发布时间 : 星期一 文章高分子化学答案（熊联明版） - 图文更新完毕开始阅读
答:醚是含氧的有机物是醇和酚分子中羟基的氢原子被烃基取代而成的化合物，如果氧原子与烃基连成环则为环醚，重要的环醚有四氢呋喃、环氧乙烷、丁氧环、三元环醚、四元环醚、五元环醚。环氧化合物是指含有三元环的醚及其衍生物，重要的环氧化合物有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷。
3.简述三聚甲醛阳离子开环聚合的特点，并说明提高聚甲醛热稳定性的途径？
答;三聚甲醛分子中的c-o键是活性基，其中的氧具有lewis碱性，因此除张力大的三元环环氧化物外，所以只能进行阳离子开环聚合，在开环聚合时α-c具有缺电子性。采用丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯化合物改善pom的热稳定性，含双键的化合物容易捕捉pom的分子自由基。
4.环氧化合物阴离子聚合时为什么要加少量醇？
答;环氧化合物的阴离子开环聚合一般为逐步的活性聚合。聚合速率与单体浓度引发剂浓度呈正比而加入醇作为起始剂使得环氧化合物开环的到相应的预聚合物，这种预聚合物主要用作产物的预聚体。 5、方程式
（1)链引发： O
^ /OH H3C-CH--CH2+NaOH------->H3C-CH-CH2O-+Na
O
^ /OH H3C-CH--CH2 （2）链增长：H3C-CH-CH2O-+Na------------------->
/CH3 /CH3 H-[-O-CH-CH2-]-nO-CH-CH2-O-+Na
(3)链转移： /CH3 /CH3
H-[-O-CH-CH2-]-nO-CH-CH2-O-+Na + CH3OH----------->
/CH3 /CH3
H-[-O-CH-CH2-]-nO-CH-CH2-OH + CH3O-+Na
6、因为环氧丙烷在阴离子开环聚合时，存在向单体的链转移反应，链转移反应包括由环氧丙烷环上的烷基取代基夺氢，随之迅速发生裂环反应，生成烯丙基醚负离子。由于系中聚合物链的数目增加，使聚合物质量降低。在碱引发的开环聚合时，使用EO要提高端羟基聚环氧丙烷的产量。
7、环氧丙烷经阴离子开环，所得聚环氧丙烷的分子量只有3000-4000的原因在于，环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移，转移后形成的单体活性种很快转变成活性较低的烯丙醇-钠离子对，致使分子量降低。
8、含氧杂环，如环氧乙烷、环氧丙烷、丁氧环、四氢呋喃中含有氧原子，由于氧原子容易
受阳离子的进攻，所以上述化合物都可以采用阳离子引发剂进行开环聚合。由于三元环醚的张力大，所以环氧乙烷、环氧丙烷既可以进行阳离子开环聚合，还可以进行阴离子开环聚合，但阳离子开环聚合容易引起链转移副反应，因此工业上多舍弃阳离子聚合而采用阴离子聚合。
环硫醚酷似环醚，由于硫原子也容易受阳离子的进攻，所以环硫醚可以采用阳离子开环聚合。另一方面，环硫醚的碳-硫键更易极化，活性比环醚高，以致四元丁硫环也可以阴离子聚合。因此，丁硫环则既可阳离子聚合，也可阴离子聚合。
9、己内酰胺进行阳离子聚合时，可用质子酸或Lewis酸引发聚合，但有许多副反应，产物转化率和分子量都不高，最高分子量可达1万～2万，所以工业上较少采用。
阴离子开环聚合时具有活性聚合的特点，聚合由引发和增长组成。引发由两步反应组成：①己内酰胺和碱金属或其衍生物反应，生成内酰胺单体阴离子；②内酰胺单体阴离子与己内酰胺单体加成，生成活泼的二聚体胺阴离子活性种。
己内酰胺的阴离子聚合其增长中心不是碳负离子，而是酰化的环酰胺键，不是单体加在增长链上，而是单体阴离子加在增长链上。为了提高单体的聚合活性，通常在己内酰胺聚合体系中加入活性剂，这些活化剂能与己内酰胺反应形成N-酰化己内酰胺，N-酰化己内酰胺可以消除诱导期，加速反应，缩短聚合周期。通常活化剂又称酰化剂。按照化学结构进行分类，酰化剂可分为：①有机酯、无机酸及内酯化合物；②酰氯、氰、氨基酸；③酰胺、腈；④异氰酸酯、硫代异氰酸酯、氨基甲酸酯、尿素；⑤硫酸或磷酸衍生物；⑥金属氯化物和氧化物。
10、聚二甲基硅氧烷是聚硅氧烷的代表，主链由硅和氧相间而成，硅上连有2个甲基，其起始单体为二甲基二氯硅烷。氯硅烷中Si-Cl键不稳定，易水解成硅醇，硅醇迅速缩聚成聚硅氧烷，但分子量不高。一般常将二甲基二氯硅烷水解，预缩聚成八元环四聚体，经过精制，再开环合成聚硅氧烷。八元环四聚体为无色油状液体，在100℃以上，可由碱或酸开环聚合
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成油状或冻胶状线形聚硅氧烷，分子量高达2×10。KOH是环状硅氧烷开环聚合常用的阴离子引发剂，可使硅氧键断裂，形成硅氧阴离子活性种，碱引发可合成高分子量的聚硅氧烷，通常加入(CH3)3SiOSi(CH3)3作封锁剂，进行链转移反应，控制分子量。
硅橡胶的交联方法有多种：①加多官能度氯硅烷或其他交联剂，如四氯硅烷，用辛酸锡催化，可室温固化；②过氧化二氯代苯甲酰在110～150℃下分解成自由基，夺取侧甲基上的氢，成亚甲基桥交联；③加少量(0.1﹪)乙烯基硅氧烷作共单体，引入乙烯基侧基交联点。
提高聚硅氧烷热稳定性的途径主要有改变聚硅氧烷的分子结构以及在体系中添加热稳定剂。
第六章
1、解释下列高分子概念
（1） 功能高分子： 指具有某些特定功能的高分子材料
（2） 橡胶的硫化 ：分为不饱和橡胶的硫化和饱和橡胶的硫化。硫化过程实质上是大分子
链上和大分子链之间的双键通过“硫桥”实现相互交联的过程。
（3）接枝 ：是指通过化学反应在某聚合物主链上，接上结构、组成不同的支链的过程 （4） 扩链：指相对分子质量不高（如几千）的预聚物，通过适当的方法，使两大分子端
基键接在一起，分子量成倍或几十倍地增加，这一过程称为扩链
（5） 聚合物的老化：聚合物在使用或储存过程中，由于环境的影响，性能变坏，强度或弹
性降低、颜色变暗、发脆或者发粘等现象。
（6）降解和解聚: 降解是分子量减小的过程,不限定生成的物质是什么.解聚则是限制生成
单体.也就是说,如果生成的大多数是单体,则称为解聚.如果生成的只是少量单体,而大多是其他物质,则称为降解. 即,解聚是降解的一个特殊类型.
（7）遥爪聚合物 : 在聚合物分子链两端各带有特定官能团、能通过这些反应性端基进一步聚合的高分子物质
（8）离子交换树脂: 带有官能团 (有交换离子的活性基团)、具有网状结构、不溶性的高分子化合物。通常是球形颗粒物。
2.写出合成下列聚合物的反应方程式，并注明主要条件 维纶： (P142) HCHO/H﹢
﹏CH2﹣CH﹏ → ﹏CH2﹣CH﹣CH2﹣CH﹣CH2﹣CH﹣CH2﹏ ︳ ︳ OH O
︳ CH2 ︳ O ︳
﹏ CH2﹣CH﹣CH2﹏
甲基纤维素：(P140) NaOH
- [- C6H7O2(OH)3 -] –n+（CH3O）2SO3 → - [-C6H7O2(OH)2(0CH3) -] – +
NaO﹨
SO3+H2O ∕ CH3O
壳聚糖：(P141)
CH2OH
╱╲O╱│╲O﹏ 80-120℃ ﹏O ─OH─╲NHCOCH3 → 40-50％NOaH
CH2OH
╱╲O╱│╲O﹏ ﹏O ─OH─╲NH2
NaOH、CH3OH
聚乙烯醇：﹏CH2—CH﹏ → ﹏CH2—CH﹏+ H3C—C—OCH3
│ △ │ ‖
O—C—CH3 OH O ‖ O
氯磺酰化聚乙烯(P138)
Cl2、SO2
﹏CH2﹣CH2﹏ → ﹏CH—CH﹏ -HCl │ │ Cl SO2Cl
阳、阴离子型聚丙烯酰胺(P139)
BPO NaOH、H2O
CH2=CH → - [-CH2—CH-] – → - [-CH2—CH-] –x- [-CH—CH-] –y │ │ │ │ CONH2 CONH2 COOH CONH2 H+
- [- CH—CH-] – +hcho+NMe3 → - [-CH2—CH-] –n │ │
CONH2 CONH—CH2—N+(CH3)3Cl-
3、聚合物化学反应有哪些特征？与低分子化学反应有什么区别？影响聚合物化学反应的因素有哪些？试举例简要说明
突出特点是：复杂性、产物的多样性和不均匀性
与低分子化合物相比，由于聚合物分子量高，结构和分子量又有多分散性，因此聚合物在进行化学反应时有以下几方面特征：
(1)如反应前后聚合物的聚合度不变，由于原料的原由官能团往往和产物在同一分子链中，也就是说，分子链中官能团很难完全转化，此类反应需以结构单元作为化学反应的计算单元。 (2)如反应前后的聚合物的聚合度发生变化，则情况更为复杂。这种情况常发生在原料聚合物主链中有弱键，易受化学试剂进攻的部位，由此导致裂解或交联。
(3)与低分子反应不同，聚合物化学反应的速度还会受到大分子在反应体系中的形态和参加反应的相邻基团等的影响。
(4)对均相的聚合物化学反应，反映常为扩散控制，溶剂起着重要的作用。对非均相反应则情况更为复杂。
影响因素：物理因素：结晶度，溶解度，温度;化学因素：位阻效应、静电效应、官能团的孤立化效应
如：聚乙烯醇的缩醛化反应，通常只有90-94％的-OH能缩醛化，因而大约有6-10％的-OH被孤立化
4.概率效应和邻近基团效应对聚合物基团反应有什