发布时间 : 星期二 文章高分子化学答案（熊联明版） - 图文更新完毕开始阅读
或辐射作用下引发的聚合反应，称做本体聚合
②借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴（直径1~10-3cm）悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行聚合，称悬浮聚合
③借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或水介质中形成稳定的乳液（粒子直径1.5~5μm）并加入少量引发剂而聚合的反应，称乳液聚合。它在形式上和悬浮聚合同属非均相聚合体系，但是由于乳液聚合有胶束存在，使其聚合机理和聚合反应特征均和悬浮聚合显著不同
（2）① 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。
② 催化剂（引发剂）和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应。由于催化剂在稀释剂中呈分散体，形成的聚合物也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状，故专称淤浆聚合。由于聚合时使用了溶剂，一般也常归入溶液聚合范畴
③ 单体、引发剂和形成的聚合物均溶于同一溶剂的聚合反应；或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或熔融缩聚反应，聚合体系始终为均相者，均称做均相聚合。
④ 生成的聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应，称沉淀聚合。将丙烯腈溶于水中（或分散在水中），加入水溶性的氧化还原引发剂（NaClO3/Na2SO3）体系进行聚合，生成的聚丙烯腈不断从水相中析出，常专称丙烯腈的水相沉淀聚合
2、溶液聚合多用于离子聚合和配位聚合，而少用于自由基聚合，为什么？
答：离子聚合和配位聚合的引发剂容易被水、醇、二氧化碳等含氧化合物所破坏，因此不得不采用有机溶剂进行溶液聚合。
溶液聚合可以降低聚合体系的黏度，改善混合和传热、温度易控、减弱凝胶效应，可避免局部过热。但是溶液聚合也有很多缺点：①单体浓度较低，聚合速度慢，设备生产能力低;②单体浓度低，加上向溶剂的链转移反应，使聚合物的分子量较低；③溶剂分离回收费高，难以除尽聚合物中的残留溶剂。因此溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合。 3、简述传统乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂所在场所，引发、增长和终止的场所和特征，胶束、乳胶粒、单体液滴和速率的变化规律。
答：（1）传统乳液聚合中，大部分单体分散成液滴，胶束内增溶有单体，形成增溶胶束，极少量的单体溶于水中。大部分单体乳化剂形成胶束，单体液滴表面吸附少量乳化剂，极少乳化剂溶于水。大部分引发剂溶于水相中。
（2）单体难溶于水并选用水溶性引发剂的经典体系属于胶束成核，引发剂在水中分解成初级自由基后，引发溶于水中微量单体，增长成短链自由基，胶束捕捉水相中的初级自由基和短链自由基。自由基一旦进入胶束，就引发其中单体聚合，形成活性种。初期的单体-聚合物乳胶粒体积较小，只能容纳一个自由基。由于胶束表面乳化剂的保护作用，乳胶粒内的自由基寿命较长，允许较长时间的增长，等水相中另一自由基扩散入乳胶粒内，双基终止，第三个自由基进入胶粒后，又引发聚合。第四个自由基进入，再终止。如此反复进行下去。
但当乳胶粒足够大时，也可能容纳几个自由基，同时引发增长。
（3）乳液聚合过程一般分为三个阶段，第一阶段为增速期，胶束不断减少，乳胶粒不断增加，速率相应增加。单体液滴数不变，体积不断缩小。第二阶段为恒速期，胶束消失，乳胶粒数恒定，乳胶粒不断长大，聚合速率恒定，单体液滴数不断减少。第三阶段为降速期，体系中无单体液滴，聚合速率随胶粒内单体浓度降低而降低。 4、简述胶束成核、液滴成核、水相成核的机理和区别。
答：胶束成核：难溶于水的单体所进行的乳液聚合，以胶束成核为主。在此聚合体系中，引发剂为水溶性的引发剂，在水中分解成初级自由基，扩散进入增溶的胶束中，从而引发该胶束内部的聚合，并使之转变成胶粒，这种成核过程称为胶束成核。
液滴成核：有两种情况可导致液滴成核。一是当液滴粒径较小而多时，表面积与增溶胶束相当，可吸附水中形成的自由基，引发成核，而后发育成胶粒。二是采用油溶性的引发剂，溶于单体液滴内，就地引发聚合，微悬浮聚合具备此双重条件，是液滴成核。
水相成核：在水中有相当溶解性的单体进行的乳液聚合，通常以水相（均相）成核为主。溶解于水中的单体经引发聚合后，所形成的短链自由基的亲水性较大，聚合度上百后从水中沉析出来，水相中多条这样的短链自由基相互聚结在一起，絮凝成核，以此为核心，单体不断扩散入内，聚集成胶粒。胶粒形成后，更有利于吸取水相中的初级自由基和短链自由基，而后在胶粒中引发、增长，成为水相成核。
5.溶液聚合的一般规律是：初期聚合速率随聚合时间的延长而逐渐增加，进入恒速聚合。而后速率逐渐下降。试从乳液聚合机理分析发生上述现象的原因。
答: 乳液聚合机理是：在胶束中引发，随后在乳胶粒中进行增长。单体/聚合物乳胶粒平均只有一半含有自由基，因而其聚合速率方程为：RP=KP[M][N]/2式中，KP为链增长常数；[M]为乳胶粒中单体浓度；[N]为乳胶粒数目 由速率方程可知，当聚合温度一定时，KP是常数，此时聚合速率主要取决于[M]和[N] 在聚合初期，由于单体液滴存在，扩散速度一定，所以乳胶粒中的单体浓度[M]也近似为常数。随着聚合反应的进行，乳胶粒的数目不断增多，由此导致聚合速度随聚合时间的延长而增大。当聚合进行一定时间后，乳胶粒的数目达到最大值，同时单体液滴又未消失，此时[N]和[M]都近似恒定，所以聚合速度进入恒速期。最后由于单体液滴消失，乳胶粒中的[M]急剧下降，导致聚合速率下降。
6.典型乳液聚合的特点是持续反应速率快，反应产物分子量高。在大多数本体聚合中又常会出现反应速率变快分子量增大的现象。试分析造成上述现象的原因并比较其异同。 答：典型乳液聚合反应中，聚合是在乳胶粒中进行。平均每个乳胶粒中只有一个活性链增长，若再扩散进入一个自由基即告终止。由于链自由基受乳化剂的保护因而双基终止的几率小，链自由基的寿命长，链自由基浓度比一般自由基聚合要高得多，因而反应速度快，产物分子量高。
在本体聚合达一定转化率后，由于体系黏度增大，使链终止反应受阻，而链引发和链增长几乎不受影响，活性链浓度增大，寿命延长，结果导致反应速度快，产物分子量高。 在这两种情况下，聚合体系中活性链浓度比一般自由基聚合要大，活性链寿命比一般自由基聚合要长。这是它们相似之处。在乳液聚合中，通过改变乳化剂用量和引发剂用量，可以控制体系链自由基的浓度和寿命。这种反应的高速度和产物的高分子量是持续和稳定的。在本
体聚合中，自动加速是由于体系物理状态不断变化造成的，在可控性等方面均不同于乳液聚合。
7.本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，如何解决传热问题，保证产品品质。
答：间歇本体聚合是制备有机玻璃板的主要方法。为解决聚合过程中的散热困难、避免体积收缩和气泡产生，保证产品品质，将聚合分成预聚合、聚合和高温后处理三个阶段来控制。①预聚合。在90~95℃下进行，预聚至10%~20%转化率，自动加速效应刚开始较弱，反应容易控制，但体积已经部分收缩，体系有一定的黏度，便于灌模。②聚合。将预聚物灌入无机玻璃平板模，在（40~50℃）下聚合至转化率90%。低温（40~50℃）聚合的目的在于避免或减弱自动加速效应和气泡的产生（MMA的沸点为100℃），在无机玻璃平板模中聚合的目的在于增加散热面。③高温后处理。转化率达90%以后，在高于PMMA的玻璃化温度的条件（100℃~120℃）下，使残留单体充分聚合，通用级聚苯乙烯可以采用本体聚合法生产。其散热问题可由预聚和聚合两段来克服。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，聚苯乙烯本体聚合时出现自动加速较晚。因此聚合时聚合温度为80~90℃，转化率控制在30%~50%，此时出现自动加速效应，该阶段的聚合温度和转化率均较低，体系黏度较低，有利于聚合热的排除。后聚合阶段可在聚合塔中完成，塔顶温度为100℃，塔底温度为200℃，从塔顶到塔底温度逐渐升高，目的在于逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体，最终转化率在99%以上。 8、经典乳液聚合配方如下： 苯乙烯100g、水200g、过硫酸钾0.3g、硬脂酸钠5g。试计算：
-1
（1）溶于水中的苯乙烯分子数（mL）（。20℃溶解度=0.02g/100g水，阿伏伽德罗常数NA=6.023
23
×10）。
-1
（2）单体液滴数（mL）。条件：液滴直径1000nm，苯乙烯溶解和增溶量共2g，苯乙烯密度
3
为0.9g/cm。
-1
（3） 溶于水的钠皂分子数（ml）。条件：硬脂酸钠的CMC为0.13g/L，相对分子质量306.5。
-1
（4）水中胶束粒（mL）。条件：每胶束由100个肥皂分子组成。
-1
（5）水中过硫酸钾分子数（mL）。条件：相对分子质量=270
-7-1
（6）初级自由基形成速率ρ［分子/（mL·s）］。条件：50℃kd=9.5×10s。
-13
（7）乳胶粒数（mL）。条件：粒径100nm，无单体液滴。苯乙烯密度0.9g/cm,聚苯乙烯密
3
度1.05g/cm，转化率50％。
解 （1）溶于水中的苯乙烯分子数
20℃溶解度=0.02g/100g水，200g水中溶解的苯乙烯质量 m=0.02/100×200=0.04g 则苯乙烯的分子数为：
2320
N=NA n=NA(m/M)=6.023×10×(0.04/104)=2.316×10
-1
水的体积： V=200g/(1g·mL)=200Ml 溶于水的苯乙烯分子数为：
2318-1
（0.04/104）×6.023×10/200=1.158×10mL（2）每毫升水中单体液滴数
-4
液滴直径：1000nm=10cm
3-43-133
每个液滴体积：4/3πｒ=4/3×3.14×(10÷2)=5.23×10cm
-13-13
每个液滴质量：m=ρV=5.23×10×0.9=4.71×10g
苯乙烯溶解和增容量共2g，每毫升水中分散的苯乙烯质量：
-1
m总=（100-2）÷200=0.49g·mL
-1312-1
单体液滴数： 0.49÷(4.71×10)=1.04×10分子·mL （3）溶于水中的钠皂分子数
23317-1
N=（0.13÷306.5）×6.023×10÷10=2.55×10分子·mL （4）水中胶束数
体系中钠皂总分子数=（5÷306.5）×6.023×10=9.8×10分子
2319
体系中溶解在水中钠皂总分子数=N=0.13/306.5×6.023×10×0.2=5×10
211917-1
1mL水中含有的胶束个数=（9.8×10－5×10）÷(200×100)=4.88×10分子·mL （5）水中过硫酸钾分子数
2318-1=
0.3/270×(6.023×10÷200)=3.346×10分子·mL（6）每毫升水中初级自由基形成速率ρ
-71812-1-1
ρ=2 kd［I］=2×9.5×10×3.346×10=6.358×10分子·mL·s （7）每毫升水中乳胶粒数 ′-7317N=（100×50％÷0.9+100×50％÷1.05）÷（4/3×π×（100/2×10））=1.97×10
′1714
N= N/V=1.97×10÷200=9.85×10 9、60℃下乳液聚合制备聚苯乙烯酸酯类胶乳，配方如下表所示，聚合时间8h，转化率100％。 丙烯酸乙酯+共单体 水 过硫酸钾 100 133 1 丙烯酸乙酯+共单体 十二烷基硫酸钠 焦磷酸钾（pH值缓冲剂） 100 3 0.7 2321
下列各组分变动时，第二阶段的聚合速率有何变化？ （1）用 6份十二烷基硫酸钠； （2）用2份过硫酸钾；
（3）用 6份十二烷基硫酸钠和用2份过硫酸钾； （4）添加1份十二硫醇（链转移剂）。
解 在题表配方中，分别调节（加入十二烷基硫酸钠、过硫酸钾及十二硫醇）时，聚合速率根据下列公式进行变化，改变配方，聚合速率的变化如下表所示：
32/53/5
Rp=10Nkp［M］/2NA N=k（ρ÷μ）（asS）
调节 用6份十二烷基硫酸钠 用2份过硫酸钾 变化系数 S增加2倍 ［I］增加2倍 N 增加2倍 增加2倍 增加2倍 不变 0.40.6Rp 增加2倍 增加2倍 增加2倍 不变 0.40.6用6份十二烷基硫酸［I］增加2倍，S增钠和用2份过硫酸钾 加2倍 添加0.1份十二硫醇（链转移剂） 不变 第五章
1、环烷烃开环倾向大致为：三、四元环＞八元环＞七、五元环，分析其主要原因。
答 环烷烃的开环倾向可以用聚合自由焓来衡量，不同环烷烃的聚合自由焓如下表所示。
-1
不同环烷烃的聚合自由焓-ΔGlc（kJ·mol）的顺序为：三、四元环，八元环，七、五元环。-ΔGlc越大，开环倾向越大，所以环烷烃开环倾向为：三、四元环＞八元环＞七、五元环。 （CH2）n -Δ-1Glc/kJ·mol 3 92.5 4 90 5 9.2 6 -5.9 7 16.3 8 34.3
2.什么叫环醚？重要的环醚有几种？什么叫环氧化合物？重要的环氧化合物有几种？