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?m?m0m?0 (1-13) m0?msm式中: m0—按电池反应式完全反应的活性物质的质量;

ms—不参加反应的物质质量; m—电池总质量。

电池中不参加反应的物质有:电池外壳、电板的板栅、骨架、不参加电池反应的电解质溶液、过剩的活性物质。在有些电池中,必须有一个电极的活性物质过剩,例如Cd-Ni,Zn-AgO, Cd-AgO电池中,为防止过充电时在负极析出H2 ,负极活性物质按质量分数要有25%~27%的过剩量,这些过剩活性物质可以和正极上产生的 O2反应。

图1-5是铅酸电池和镉-镍电池质量分配图。

1.4化学电源的性能 1.4.1原电池电动势

在等温等压条件下,当体系发生变化时,体系吉布斯自由能的减小等于对外所作的最大非膨胀功,如果非膨胀功只有电功,则

?GT,P??nFE (1-14)

式中:n-电极在氧化或还原反应中,电子的计量系数。当电池中的化学能以不可逆方式转变位电能时,两极间的电位差E’ 一定小于可逆电动势E。

?GT,P??nFE' (1-15)

(1-14)式揭示了化学能转变为电能的最高限度,为改善电池性能提供了理论

根据。

1.4.2电池内阻

电池内阻有欧姆电阻(RΩ)和电极在电化学反应时所表现的极化电阻(Rf)。欧姆电阻、极化电阻之和为电池的内阻(Ri)。欧姆电阻由电极材料、电解液、隔膜电阻及各部分零件的接触电阻组成。隔膜电阻是当电流流过电解液时,隔膜有效微孔中电解液所产生的电阻RM。

RM??s?J (1-16)

式中:RM—隔膜电阻;J—表征隔膜微孔结构的因素。 结构因素包括膜厚、孔率、孔径、孔的弯曲程度。

极化电阻Rf是指电化学反应时由于极化引起的电阻。包括电化学极化和浓差极化引起的电阻。为比较相同系列不同型号的化学电源的内阻,引入比电阻(R’i),即单位容量下电池的内阻。

R'i?Ri (1-17) C式中: C—电池容量,Ah; Ri —电池内阻,Ω。 1.4.3开路电压和工作电压

开路电压是外电路没有电流流过时电极之间的电位差(Ucc),一般开路电压小于电池电动势。工作电压(Ucc)又称放电电压或负荷电压,是指有电流通过外电路时,电池两极间的电位差。工作电压总是低于开路电压,因为电流流过电池内部时,必须克服极化电阻和欧姆内阻所造成的阻力。

工作电压:Ucc?E?IRi?E?I(R??Rf)

或 Ucc?E???????IR????????IR? (1-18) 式中:η+—正极极化过电位;η

——负极极化过电位;

ψ+—正极电位;ψ——负极电位;I—工作电流;

图1-6表示式(1-18)中的关系。图中曲线a表示电池电压随放电电流变化的关系曲线。曲线b,c分别表示正、负极的极化曲线,直线d为欧姆内阻造成的欧姆压降随放电电流的变化。图1-6表明,放电电流增大,电极极化增加,欧姆压降增大,使电池工作电压下降。

电池的工作电压受放电制度影响,即放电时间、放电电流、环境温度、终止电压等都影响电池的工作电压。

(1)放电方法 放电方法分恒流放电和恒阻放电两种,图1-6(a)表示恒流放电曲线,图1-7(b)表示恒阻放电曲线。