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三、问答题
1 浓度为3.0×104mol ? L-1的KMnO4和K2Cr2O7溶液，分别在0.5 mol? L-1的H2SO4和 0.5
－
mol? L-1的H3PO4介质中，用1.00 cm吸收池绘制光吸收曲线如图所示，
根据吸收曲线的形状回答下列问题：(实线表示KmnO4，虚线表示K2Cr2O7 ) (1) 已知KMnO4在?max为
520 nm、550 nm处的的吸光度A = 0.74，计算 对应的?。
(2) 当改变KMnO4的浓度时, 吸收曲线有何变化?为什么?
( 3) 若在KMnO4和K2Cr2O7的混合溶液中测定KMnO4的浓度，应选择的工作波长是多少?
(4)若在KMnO4和K2Cr2O7的混合溶液中测定K2Cr2O7的浓度，可采用什么方法? 答： (1) 已知在520 nm和550 nm处KMnO4的A = 0.74 ，所以
?520??550?A0.74mol-1·cm-1 ） ??2.5?10?3（L·?4bc1?3.0?10(2) 对于一特定化合物，其吸收曲线是一特征曲线，当KMnO4浓度改变时，吸收曲线无变化，其最大吸收波长?max仍为
520 nm和550 nm，但对应的吸光度值A有变化，浓度
增大，A值增大，浓度减小，A值减小。
(3) 应选?550为好，此时
K2Cr2O7无干扰。
(4) ① 联立方程式法：
先由纯KMnO4和K2Cr2O7分别求出它们的?550(KMnO4)、?350(K2Cr2O7)值； 根据?550
处测得的A550，求出cKMnO4：
cKMnO4?再在?350
A550(KMnO4)?550(KMnO)?b4 ①
处根据实验测得的A350，
A350?A350(K2Cr2O7)?A350(KMnO4) ②
② 等吸收点法 找出等吸光点，由?浓度。
③ 用双波长分光光度法
由图中找出?1及?2(在?1与?2 处KMnO4有相同的A值)
550处可知
KMnO4浓度，由此求出等吸光点处的ε，再得K2Cr2O7的
?A?A?1?A?2
可得K2Cr2O7的浓度。A = Aλ1 －Aλ2,
2示差分光光度法的原理是什么？为什么它能提高光度分析法的准确度？
答：用示差分光光度法测定时, 选择一个与被测试液组分一致, 浓度稍低的溶液为参比, 用其调零点或T=100%，然后进行试样中常量组分的测定。根据光吸收定律，设参比液浓度cs，试液浓度cx ， cx > cs ，则As=?csb ，Ax=?cxb，所以?A=Ax - As =??cb ，由此可知，测得吸光度是被测试液与参比液吸光度的差值。
示差分光光度法中由于用cs调T=100%，放大了读数标尺，从而提高了测量准确度。 3 吸光光度分析中选择测定波长的原则是什么？某同学实验测得一种有色物质的吸收光谱图如下, 你认为选择哪一种波长进行测定比较合适？为什么？。
答：测定波长选择是否正确对吸光光度分析的灵敏度、准确度和选择性均有影响，正确选择测定波长的原则是 ―吸收最大，干扰最小‖，以提高测定的准确性。
在本实验条件下，由于无干扰元素共存，原则上应选用 A —λ曲线中吸光度最大处的波长进行测定。但图中λ1处，A在很窄的波长范围内随λ的变化改变很大，此工作条件难于控制准确一致，将会影响测定结果的精密度和准确度。若采用λ2处波长进行测定，易于控制工作条件，可减小测量误差。
4 紫外及可见分光光度计的单色器置于吸收池的前面, 而原子吸收分光光度计的单色器置于吸收池的后面。为什么两者的单色器的位置不同?
答：紫外及可见分光光度计的单色器是将光源发出的连续辐射色散为单色光, 然后经狭缝进入试样池。
原子吸收分光光度计的光源是半宽度很窄的锐线光源, 其单色器的作用主要是将要测量的共振线与干扰谱线分开。
5 化合物中CH3－Cl在172 nm有吸收带，而CH3－I的吸收带在258 nm处，CH3－Br 的吸收带在204 nm ，三种化合物的吸收带对应的是什么跃迁类型？为什么这类化合物的吸收波长是CH3－Cl ＜ CH3－Br ＜ CH3－I ？
答：三种化合物的吸收带对应的跃迁类型是n??*。
化合物的吸收波长CH3－Cl ＜ CH3－Br ＜ CH3－I的原因是原子的电负性不同：原子的电负性强，对电子控制牢，激发电子所需的能量大，吸收光的波长短；反之，原子的电负性弱，吸收光的波长向长波方向移动。由于卤素原子的电负性是Cl ＞ Br ＞ I，所以化合物的吸收波长CH3－Cl ＜ CH3－Br ＜ CH3－I 。
6 共轭二烯在己烷溶剂中λ max＝219 nm。如果溶剂改用己醇时， λ max比219 nm大还是小? 为什么？
答λmax＞219 nm大。
大多数会发生π→π* 跃迁的分子，其激发态的极性总是比基态的极性大。因而，激发态与极性溶剂发生作用所降低的能量也大，也就是说，在极性溶剂作用下，基态与激发态之间的能量差别小，因而吸收光谱的λ max产生红移。由于己醇比己烷的极性更大，在已醇中π* 态比π态( 基态 )更稳定, 从而π→ π* 跃迁吸收将向长波方向移动。
7 今有两种溶液：苯的环己烷溶液和甲苯环己烷溶液。已知苯和甲苯在紫外光区均有吸收峰。若测得溶液1的吸收峰为261 nm，溶液2 的吸收峰为256 nm ，试判断溶液1和溶液2分别是上述哪种溶液，并说明其道理?
答：溶液1为甲苯，溶液2为苯。
因为─CH3取代，则C－H键的σ电子与共轭体系中的π电子产生重叠，使电子活动范围扩大，形成超共轭效应，跃迁能量降低，使吸收波长红移，所以甲苯的吸收波长比苯要长。
8 通常有机化合物异构体中，反式异构体的紫外-可见最大吸收波长比顺式的长 ，摩尔吸收系数要大。请以二苯乙烯为例解释。
答：这是空间效应对共轭体系的影响。 二苯乙烯有顺反两种结构：
HCCHλmax280nmε1.35×10 4顺式异构体HCCH反式异构体295nm 42.7×10
这两种异构体的空间排列方式不同，吸收光谱也不同。顺式异构体两个苯环在双键的一边，由于空间阻碍，影响了两个苯环与烯的碳碳双键共平面，吸收波长λ max短，ε小；反式异构体的两个苯环可以与烯的碳碳双键共平面，形成大共轭体系，吸收波长λ max在较长的方向，ε也增大。
9 试述如何利用紫外吸收光谱区分以下四种化合物。
C8H17C8H17(1)(2)HOHOC8H17C8H17(3)(4)AcO
答：(1) 只含一个双键，吸收波长最短。 (2) 是同环共轭双键，吸收波长最长。
(3)、(4) 都是异环共轭双键，吸收波长较 (1) 长，较 (2) 短。其中(3) 只有三个取代基和一个环外双键， (4)有 4 个取代基和 2 个环外双键；因此λ4 ＞λ 3 吸收波长λ2＞λ4 ＞λ3 ＞λ1
所以，根据它们紫外吸收光谱的吸收峰波长可区分为这四种化合物。
三、问答题
1 从本质上阐述红外吸收光谱法比紫外吸收光谱法更有利于有机化合物的定性分析的