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四、计算题
1晶体膜溴化银电极（正极）在1 mol?L-1硝酸钾和1×10-3 mol?L-1溴化钾中的电位为263.8 mV，在1 mol?L-1硝酸钾和1.0×10-2 mol?L-1氯化钾中的电位为309.2 mV。溴电极的响应斜率
pot为59.2mV，则选择性系数KBr是多少？ - , Cl-解：根据测量离子活度的通式
E?K'?Slgai
当离子选择性电极作正极，对阳离子响应的电极，K ’后项取正号；对阴离子响应的电极则取负号。当溴化银电极为正极时，测量的是阴离子，故K ’后项取负号
263.8?K'?59.2lg10?3 ①
当有共存离子时，电极电位与各组分的活度关系为
E膜?常数?RTn/mln(ai?Kipot) ，jajnF?2所以 309.2?K'?59.2lg(Kpot) ② --?10Br , Cl① – ②，得
KBr- , Cl-?10309.2?263.8??lg59.210?3pot?2 KBr--?1.71?10 , Clpot?2
2溴化银晶体膜溴电极与饱和甘汞电极（以硝酸钾为盐桥）组成电池，在0.0100 mol?L-1 KBr 溶液测得电位为44.5 mV（溴电极为负极）在0.100mol?L-1 KCl溶液中测得电位为 –58.6
potmV；溴电极的响应斜率为58.0 mV，则选择性系数KBr是多少？ - , Cl-解：根据等活度法的表达式
lgKpotij?Ej?EiS?(n?1)lgai m由于响应离子和干扰离子的电荷相同，即n = m，故
potlgKij?Ej?EiS??58.6?44.5??1.788
58.0potKij?1.63?10?2
3 当用 Cl选择电极测定溶液中 Cl浓度时，组成如下电池，测得电位值为 0.316V 在测未知溶液时，得电位值为 0.302V。Cl选择电极的响应斜率为0.0592V
Cl电极│Cl(2.50×10-4 mol?L-1) 溶液 || SCE
－
－
－
－－
(1) 求未知液中 Cl浓度
pot(2) 如已知该电极的选择系数KCl = 0.001，为要控制测定误差不超过0.2%，则溶 - , OH-－
液的 pH 值应该控制为多少？
解：(1) 根据测量离子活度的通式
E?K'?Slgai
指示电极为负极，测量的是阴离子，故
0.316 = K'+0.0592 lg2.50×10-4 ① 0.302 = K'+0.0592 lgcx ②
① – ②，得
0.316?0.302?lg2.50?10?4?lgcx
0.0592lgcx = – 3.602 – 0.236 = – 3.838 cx = 1.45×10-4（mol?L-1）
(2) 已知 KpotCl- , OH-[C-l]，控制测定误差不超过0.2%，所以 ??0.001-[OH]1.45?10?4?0.2%?0.001 -[OH]1.45?10?4?0.2%-1
[OH]??2.90?10?4（mol?L）
0.001-pH = 14 – pOH = 14 – 3.54 = 10.46
溶液的 pH 值不得超过 10.46。
4晶体膜氯电极对CrO4选择性系数KCl?,CrO2?= 2.0×10-3，当它用于测定pH为6.00且
42?pot含有0.010 mol·L-1 K2CrO4溶液中的5.0×10-4 mol·L-1的Cl时，估计方法的相对误差有多大？
－
解：已知[H+] = 1×10-6 mol·L-1，H2CrO4的离解常数为 Ka1= 1.8×10-1，Ka2= 3.2×10-7，根据分布系数求算[CrO42-]：
?CrO?2-4Ka1Ka2
[H?]2?Ka1[H?]?Ka1Ka21.8?3.2?10?1?7 ??62?1?6?1?7(10)?1.8?10?1.8?3.2?10 = 0.24
则 [CrO42-] = ?2-?c2-= 0.24×0.010 = 2.4×10-3（mol·L-1）
CrOCrO44已知[Cl]= 5.0×10-4mol·L-1 ，忽略离子强度的影响，故
－
potEr?KCl??,CrO2?4aCrO2?4nCl?/nCrO2?4aCl?
2.4?10?3?2.0?10??100% ?45.0?10?3= 20%
5 电位分析中，电位读数误差约为1 mV，由此产生的测量误差与测量离子的价态有关。计算测定一价、二价、三价离子时，分别产生多大误差。由计算结果分析为什么电位分析法不适于测定高价离子。
电位测量的相对误差公式为 Er?(10??E/S?1)?100% 当测定的是一价离子时， Er?(10?1/59?1)?100% +1mV误差，Er = 4.0%； –1mV误差， Er = –3.8%；
当测定的是二价离子时， Er?(10?1/29.5?1)?100% +1mV误差，Er = 8.1%； –1mV误差，Er = –7.5%；
当测定的是三价离子时， Er?(10?1/19.7?1)?100%?12.4% +1mV误差，Er = 12.4%； –1mV误差，Er = –11.0%。
由计算结果可知，测量的离子价态越高，产生的误差就越大。由此可见，电位分析法不适于高价离子的测定，否则会带来较大的测量误差。
6 在25℃时，当下列电池中的溶液是pH = 4.00时的缓冲溶液时，在25℃测得电池的电动势为0.209 V：
玻璃电极 | H+（a = x）|| SCE
当缓冲溶液由未知溶液代替时，测得电池电动势如为– 0.017V。试计算每种溶液的pH值。
解：该测定方法为比较法。原电池中以玻璃电极为负极，测定的是正离子，根据
E?K'?Slga
K后项取负号，即 E?K'?0.059lg[H?]， 得 E?K'?0.059pH， 推导出：
pH试液?pH标准?pH试液?4.00?E试液?E标准0.059
?0.017?0.209?0.17
0.0597 在25℃时，以钙离子选择性电极为负极和SCE电极为正极，放入0.010 mol?L-1的Ca2+ 溶液中，测得的电极电势为0.250 V。将Ca2+ 标准溶液换成水样，测得的电极电势为0.271 V。如两种溶液的离子强度一样，求算水样中Ca2+ 的浓度（mol?L-1）。
解：该测定方法为比较法。原电池中以钙离子电极为负极，测定的是正离子，根据公式：
E?K'?Slga
K后项取负号，即 0.250?K'? 0.271?K'?0.059lg0.010 ① 20.059lgcx ② 20.271?0.250②–①，整理后，得 ??lgcx?lg0.01
0.059/20.712 = – lgcx – 2 cx = 1.94×10-3mol ? L-1
8 氟离子电极为负极，甘汞电极为正极，放入4.0×10-4 mol?L-1 的F 标准溶液中，测
－
得电位值为–45 mV，放入2.0×10-4 mol?L-1 的F 标准溶液中，测得电位值为–63 mV。
－
然后测定水样中的F ，测得电位值为–29 mV，计算水样中的F浓度。
解：由于温度未指定，采用离子浓度通用公式计算时，先要计算S，而不能直接代入59mV进行计算。
当离子选择性电极为负极，测定阴离子，根据公式：
－－
E?K'?Slga
K后项取正号，即 –45 = K'+S lg (4.0×10-4) ①
–63 = K'+S lg (2.0×10-4) ②
①–②,整理后，解得 S = 60 mV， K'= 159 mV
将水样的测定值代入公式中计算：