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6 氧化还原滴定法
§6–1内容提要及重点难点
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法，反应机理比较复杂，在氧化还原滴定中，除了从平衡的观点判断反应的可行性外。还应考虑反应机理、反应速率、反应条件及滴定条件的控制等问题。
一．氧化还原反应平衡
1.条件电极电位
0.059?ox?Red?????lgn?Red?Ox
?????考虑了溶液中离子强度和副反应的影响，反映了在外界因素影响下，氧化还原电对的实际
氧化还原能力。在一定的条件下是一个常数。利用条件电极电位比用标准电极电位能更正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的程度。
2.条件平衡常数 设氧化还原反应通式为
n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1+ n1Ox2
平衡时，两电对电极电位相等，则导出
??cRedlgK??lg??1??cOx1???n为n1、n2的最小公倍数
????n2?cO x?2?c?Red2????n1??1????2??n???0.059??
??条件平衡常数K′值的大小是由氧化剂和还原剂两个电对的条件电极电位之差和转移的电子数决定。
二．氧化还原反应的速率
对于氧化还原反应一般不能单纯从平衡常数的大小来考虑反应的可能性，还应从它们的反应速率来考虑反应的现实性。因此选择和控制适当的反应条件和滴定条件（包括温度、酸度、浓度和滴定速度等）是十分重要的。
三．氧化还原滴定过程及终点的确定
氧化还原滴定过程中，有关电对电极电位的变化，一般用实验方法测得。对可逆的氧化还原反应体系，也可根据能斯特方程式计算得到。
1．滴定开始至化学计量点前，以被滴定物电对计算体系的电位。
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2．化学计量点以后，以滴定剂电对计算体系的电极电位。 3．化学计量点时，两电对电极电位相等。 对于一般的可逆对称氧化还原反应
n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1+ n1Ox2
cox10.059?sp??1??lgn1cRed??22cox20.059?sp????lgn2cRed上述两个方程式两边同乘以
2
n1n2后，两式相加整理得
??n1??n2?2??1?sp?n1?n2
上式表明化学计量点电位度无关。
?sp与两电对的条件电极电位和电子转移数有关，与滴定剂和被滴物浓
4．滴定突跃范围：在允许误差为±0.1﹪范围内，滴定突跃范围指被滴定物剩余0.1﹪至滴定剂过量0.1﹪时两点间电极电位的变化范围。电位突跃的长短与两个电对的条件电极电位相差的大小有关。电极电位相差越大，突跃越长。当两电对的电子转移数若n1n1?n2时，?sp正处于滴定突跃的中间，
?n2，则?sp偏向n值大的电对一方。
5．滴定终点的确定 氧化还原滴定除使用电位滴定法确定终点外，还经常用指示剂来指示终点。常用的指示剂有氧化还原指示剂、自身指示剂、专属指示剂等三类。氧化还原指示剂是使用最多的。
氧化还原指示剂具有氧化性和还原性，氧化态和还原态各呈现不同颜色。各种指示剂有其标准电
??????????InInInIn极电位 或条件电极电位，选择指示剂时，选指示剂的条件电极电位（或）
?尽量与滴定反应的sp一致或在滴定突跃范围以内，使终点误差在较小范围内。
四．氧化还原滴定中的预处理
氧化还原滴定中的预处理，是使欲测组分转变为一定价态的化合物，然后再以氧化剂或还原剂的标准溶液进行滴定。
预处理时所使用的氧化剂或还原剂必须符合以下条件：
反应速率快；必须完全反应；反应具有一定的选择性；过量的氧化剂或还原剂易于除去。 预处理时常用的氧化剂有(NH4)2S2O8、NaBiO3、KMnO4、HClO4等；
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预处理时常用的还原剂有SnCl2、金属还原剂、TiCl3等. 五．氧化还原滴定法的应用
氧化还原滴定法的应用很广泛，能够运用直接滴定法或间接滴定法测定许多有机物或无机物。 1．高锰酸钾法
KMnO4是一种强氧化剂。可在酸性、中性、碱性条件下使用，由于在强酸性溶液中具有更强的氧化能力，因此一般都在强酸性条件下使用。
高锰酸钾法用途广泛能直接滴定许多还原性物质，能间接测定一些氧化性物质（如MnO2、PbO2等），也能与某些不具氧化还原性物质，但能与一还原剂定量反应，从而达到间接测定（如Ca2+、Ba2+、Th4+、Ce4+、La3+等的测定）。
KMnO4试剂常含少量杂质，不能用直接法配制标准溶液。常用还原剂作基准物进行标定。可用
6H2OFeSO4?NH4?2SO4?HCO?2HO?2242的基准物如、Na2C2O4、、As2O3等，其中Na2C2O4容易
提纯，是最常用的基准物。KMnO4标准溶液不稳定，要定期标定。由于KMnO4溶液呈深紫色，不需外加指示剂。
2．重铬酸钾法
K2Cr2O7是一种较强的氧化剂，在酸性条件下能测定许多无机物和有机物。K2Cr2O7易于提纯，可直接配制成一定浓度的标准溶液，而且稳定，在室温下不受Cl-还原作用的影响，可在HCl溶液中进行滴定。
使用K2Cr2O7标准溶液进行滴定时，常用二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯甲酸等氧化还原指示剂。 K2Cr2O7有毒，使用时应注意废液的处理。 3．碘量法
碘量法是利用I2的氧化性和I-的还原性来进行滴定的分析方法。
I2是一种较弱的氧化剂，可直接滴定一些较强的还原性物质，如Sn(Ⅱ)、S2-、As2O3等。（直接碘量法）
I-为一中等强度的还原剂，能被一般氧化剂(如K2Cr2O7、KMnO4、KIO3等)定量氧化而析出I2，
2-IO3、CrO4、析出的I2可用还原剂Na2S2O3标准溶液滴定，因此可测定这类氧化性物质(如Cu、
2+
-SbO3-AsO3-4等（间接碘量法）4、
碘量法的终点常用淀粉指示剂来确定。
碘量法副反应少，能测定多种无机物及有机物质，用途广泛。 4．其它氧化还原滴定法
硫酸铈法：Ce(SO4)2是在H2SO4介质中，其条件电极电位介于KMnO4与K2Cr2O7之间的一种强氧化剂，还原过程中具有一个电子转移，反应简单，能在多种有机物存在下测定Fe2+而不发生诱导氧化，可用提纯的Ce(SO4)2·2(NH4)2SO4·2H2O直接配制标准溶液。
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溴酸钾法：KBrO3在酸性溶液中是一种强氧化剂，能测定一些具有还原性的物质如As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)等。与碘量法配合使用，在有机物测定中用得更多，如苯酚、苯胺等。
可用提纯的KBrO3直接配制标准溶液。
亚砷酸钠—亚硝酸钠法：是测定矿石中锰的常用方法，滴定剂Na3AsO3–NaNO2浓度由锰的标准样进行标定。
六．氧化还原滴定结果的计算
氧化还原反应比较复杂，滴定结果的计算主要依据被测物与滴定剂之间的化学计量关系，确定化学计量数（或物质的量之比）计算出被测物的含量。
§6–2 部分思考题解答
1．处理氧化还原反应平衡时，为什么要引入条件电极电位？外界条件对条件电极电位有何影响？ 答：略
2．为什么银还原器(金属银浸于l mol·L-1HCI溶液中)只能还原Fe3+而不能还原Ti(Ⅳ)?试由条件电极电位的大小加以说明。
答：在l mol·L-1HCl中
??3?2??0.68V????0.01V??Ti?IV?Ti?III?FeFe，
在l mol·L-1HCl中
?Ag++????Ag?0.059lgAg?AgAg??Ksp???AgAg?0.059lg-??Cl??++?101.56?lg?0.7790.0591?0.22V0.68＞0.22＞–0.01
故银还原器只能还原Fe3+。
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3．如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中？为什么？
答：略
4．影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些?如何加速反应的完成?
答：影响氧化还原反应速率的主要因素有：氧化剂和还原剂的性质、反应物浓度、溶液的酸度、温度及催化剂等。
加速反应完成可采取以下措施：增加反应物的浓度、使用催化剂、适当加温等。 5．解释下列现象：
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