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湖南工业大学物理化学简明教程复习题系列-计算题
pM??RT
数据代入，可求得：??0.80
???1??K??1??1??p?p???1.801 pp2?Gm??RTlnK??2.56(kJ?mol?1).
例题74：
某反应：4 AB3(g)=A4(g)+6B2(g) ，950K时测得系统在同时间的总压如下：
t/min p总/kPa 0 13.3 40 20.0 80 22.2 开始时只有AB3(g)，试求该反应在950k时的速率常数。
备注：PCl5，PCl3，Cl2的摩尔质量分别为208.2g/mol，137.1 g/mol，70.9 g/mol 解：解： 4AB3(g)A4(g)?6B2(g)
开始 p0 0 0
16(p0?p) (p0?p) 4473 p总?p0?p
44某时刻 p p?所以：
t/min 0 13.3 13.3 2.588 40 20.0 4.37 1.474 80 22.2 1.43 0.360 7p0?4p总 3p总/kPa p/kPa ln p 如果是一级反应，则：k?lnp0?lnp
tt?40min,k1?0.0279(min?1)
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湖南工业大学物理化学简明教程复习题系列-计算题
t?80min,k2?0.0279(min?1)
k1?k2,证实是一级反应，且k?0.0279(min?1)。
例题75：
以知某物质B在液体和固体状态的饱和蒸汽压p（l）及p（s）与温度的关系式分别为： ln
p2013=-+22.405
PaT/Kp3133=-+27.650 ln
PaT/K(1) 计算下述过程的?G: B(s,1mol,300kPa,200k)? B(l,1mol,300kPa,200k) (2) 判断在200k,300kPa下,物质在液态能否稳定存在?
解：（1）计算200 K时B在液体和固体状态的饱和蒸气压p(l)及p(s): 由ln2013p﹦－＋22.405﹦12.24,得p(l)﹦228.7 kPa
200K/KPa3133p﹦－＋27.650﹦11.99,得p(s)﹦160.3 kPa
200K/KPa由ln所给过程是定温、定压不可逆相变化过程，设计成以下可逆过程进行计算：
?G﹦?G1＋?G2＋?G3＋?G4＋?G5 ?G1＋?G5≈0, ?G2=0, ?G4=0 ?G≈?G3﹦
?plpsVdp?nRTlnpl228.7?(1?8.314?200ln)?591J ps160.3 B（s,1 mol,300 kPa,200 K） ﹦591 J ?G B（l,1 mol,300 kPa,200 K）
B（s,1 mol,160.3 kPa,200 K） B（l,1 mol,228.7 kPa,200 K）
?G4?G2
?G3
B（g,1 mol,228.7 kPa,200 K） B（g,1 mol,160.3 kPa,200 K）
（2）在定温(200 K)、定压(300 kPa)下，液态B变为固态B的?G??－591 J﹤0，说明液
态B自发转变为固态B。液态B不能稳定存在。
例题76：
?G1?G5???B，k1和标准平衡常数K与反应温度T有下列关系： 已知在定压下某液相反应A???k?1k1ln(k1s?1) =-
20002000?5.0 +6.0 ， lnK?TKT/K绿色包装与生物纳米技术应用湖南省重点实验室-贺全国主讲
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则，该正向反应为______________级反应，其标准摩尔焓变和逆向反应的活化能分别为____________________和_________________________________________ 解：一级，－16.6 kJ·mol-1，33.26 kJ·mol-1
例题77：
某溶液中的反应A+B?X+Y，反应开始时，A和B的物质的量相等，反应进行1h时A的转换率为75%，求，当反应分别符合下列假设时，进行到2h的时候反应物A剩余多少（以起始量的百分数表示）未反应（液体总体积随反应的变化可忽略）？ A） 对A为1级，对B为0级 B） 对A和B均为1级 C） 对A和B均为0级
D） 对A为0级，对B为1级 E） 对A为0级，对B为2级 F） 对A为2级，对B为0级 解：（1）t?11lnkA1?xA,kA?1111ln?ln t11?xA,1t21?xA,2代入t1﹦1, t2﹦2, xA,1﹦0.75，得1－xA,2﹦0.0625, A剩余6.25%未反应。
（2）t?xA,1xA,2xA ,kAcA,0??kAcA,0(1?xA)t1(1?xA,1)t2(1?xA,2)得1?xA,2﹦0.1429，A剩余14.29%未反应 （3）t?111cA,0xA,kA?cA,0xA,1?cA,0xA,2 kAt1t2得1?xA,2﹦－0.5，表明在未达2 h前A已消耗完
（4）同（1） ， （5）同（2） ， （6）同（2）
例题78：
已知以下数据
（I）298.15k的热力学数据
物质 ?fHm/(kg?mol-1) Sm/(kg?mol-1) HgO(s) 73.22 O2(g) 205.1 H2O(g) -285.85 70.08 Hg(l) 77.4 H2(g) 130.7 绿色包装与生物纳米技术应用湖南省重点实验室-贺全国主讲
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(ii)电池的Pt|H2(p?)|NaOH(aq)|HgO(s)|Hg(l)的E=0.9265V (1)写出阴、阳两极电极反应和电池反应 (2)计算该电池反应的?rGm
(3)计算HgO(s)的分解反应 HgO=Hg(l)+(1/2)O2(g)的?rGm(298.15K) (4)计算HgO(s)在25℃的分解压
解：（1）阳极反应：H2(g,p)＋2OH?(aq)﹦2 H2O(l)＋2e? 阴极反应：HgO(s)＋2H2O(l)＋2e?﹦Hg(l)＋2OH?(aq) 电池反应：HgO(s)＋H2(g, p)﹦Hg(l)＋H2O(l) （2）对于电池反应
?rGm??zFE﹦－2×96 485×0.926 5 J·mol-1﹦－178.8 kJ·mol-1
（3）HgO（s）的分解反应（c） HgO(s)﹦Hg(l)＋(1/2)O2(g) 是反应（a） HgO(s)＋H2(g)﹦Hg(l)＋H2O(l)
和反应（b） H2O(l)﹦＋H2(g)＋(1/2)O2(g) 的加和
对于反应(b): ?rSm,b?Sm(H2,g,p)?(1/2)Sm(O2,g)?Sm(H2O,l)
﹦[130.7＋(1/2)×205.1－70.08] J·mol-1·K-1 ﹦163.17 J·mol-1·K-1
?rGm,b??rHm,b?T?rSm,b
﹦(285.85－298.15×163.17×10 ﹦237.2 kJ·mol-1 ?rGm,c??rGm,b??rGm,a ﹦(237.2－178.8) kJ·mol-1 ﹦58.2 kJ·mol-1 （4）?rGm,c??lnK?3) kJ·mol-1
??RTln(p(O2)/p)2
121 58.2×1000﹦－8.314×298.15 ln(p(O2)/p) 得，p(O2)﹦3.44×10-16 Pa
例题79： 在298K，有一个含Zn
2?
为0.10mol?kg-1，的中性溶液（pH=7）,用Pt电极电解，已知E?( Zn
2?/
Zn) =-0.763V，氢气的超电势η(H2)=0.6V，Zn的超电势忽略不计，并设活度因子均为1。通
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