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习题4
4-1 比较价键理论与分子轨道理论处理H2体系的异同点。
22c1Haa?2c1c2Hab?c2Hbb????4.2. 对H2体系，根据极值条件：导?0，?0以及??22?c1?c2c1Saa?2c1c2Sab?c2Sbb+
出 c1(Haa?ESaa)?c2(Hab?ESab)?0 c1(Hab?ESab)?c2(Hbb?ESbb)?0
4.3、比较O2+、O2 、O2 、O22 的键长及磁性，并按顺序排列。
－
－
4.4. 按分子轨道理论说明Cl2的化学键比Cl2+强还是弱？为什么？
4-5 根据N2+、N2、N2- 的电子组态，预测各体系N-N键长度，并比较它们的稳定性。 4.6、用两种分子轨道记号写出O2的分子轨道，并画出轨道能级图。 4-7、CF和CF+哪一个的键长短些？
4.8、画出CN的分子轨道能级示意图，写出基态的电子组态，计算键级及不成对电子数。 4.9、试用分子轨道理论讨论SO分子的电子结构，说明基态时有几个不成对电子.
4.10、下列AB型分子： NO 、O2 、C2 、CN、CO哪几个是得电子变为AB后比原来中
性分子能量低，哪几个是失电子变为AB+后比原来中性分子能量低？ 4.11、OH分子已在星际空间发现
1）试按分子轨道理论只用氧原子2p轨道和氢原子的1s轨道叠加，写出其电子组态。 2）在哪个分子轨道中有不成对电子？
3）此轨道是由氧和氢的原子轨道叠加形成，还是基本上定域于某个原子上？
4）已知OH的第一电离能为13.2eV、HF为16.05eV，它们的差值几乎和O原子与F原子的第一电离能（15.8eV和18.6eV）的差值相同，为什么？
4.12、对于H2+或其它同核双原子分子，采用ca?A?cb?B为分子轨道时，且?A、?B均为
1s或2s轨道，仅仅通过变分计算而不求助于对称性原理，你能推出ca??cb吗？ 4.13、以Z轴为键轴，按对称性匹配原则，下列各对原子轨道能否组成分子轨道，若能形成
写出分子轨道的类型。
① s dz2 ② dxy dxy ③ dyz dyz ④ s dxy 4.14、下列分子可能具有单电子π键的是
① N2+ ② C2 ③ B2+ ④ O2
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－
－
4.15、比较下列分子磁矩，并按大小顺序排列： Li2 C2 C2+ B2 4.16、Br2分子的最低空轨道（LUMO）是 ①
**?4p ④ ?4p ?4? ② pZ4pZ ③xz*4.17、CO的键长为112.9pm，CO+的键长为111.5pm，试解释其原因。 4.18、试从双原子分子轨道的能级解释：
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⑴N2的键能比N2+大，而O2的小。
⑵NO的键能比NO+的小及它们磁性的差别。
4.19、试从MO理论写出双原子分子OF、OF、OF+的电子构型，求它们的键级，并解释它
－
们的键长、键能和磁性的变化规律。
4.20、现有4S，4Px，4Py，3dz2，3dx2?y2，3dxy，3dxz，3dyz等9个原子轨道，若规定
Z轴为键轴方向，则它们之间（包括自身间）可能组成哪些分子轨道？各是何种分子轨道。
4.21、请写出Cl2、O2+和CN基态时价层的分子轨道表达式，并说明是顺磁性还是反磁性。
－
4.22、HF分子以何种键结合？写出这种键的完全波函数。 4-23、分别用MO与VB方法分析CO、BN、NO的化学键。
4-24、实验测定卤素分子及负离子的平衡键距、振动波数与解离能为：
F2 F2-
re (pm)
1.411 1.900
?(cm-1) 916.6 450.0
De(eV) 1.60 1.31
试从分子的电子组态说明这些数据
4.25若AB型分子的原子A和B的库仑积分分别为HAA和HBB，且HAA>HBB, 并设SAB~0（即
忽略去SAB）试证明成键的MO的能级和反键的MO的能级分别为： E成＝HBB2HAB? HBB?HAAE反＝HAA
4.26、试写出在价键理论中描述H2运动状态的符合Pauli原理的波函数，并区分单态和三重
态。
2HAB?HAA?HBB
V1?V2e24-27、H2成键轨道能量曲线可用下式表示： E?EH?，其中V1是一核?1?S4??0R+
电子中心与另一核电荷间的吸引能，V2是核与电荷重叠密度间的吸引能，根据下表数据画出分子成键轨道势能曲线，寻找平衡键长与键解离能。 R（a0） V1(Eh) V2(Eh) S 0 1.00 1.00 1.00 1 0.729 0.736 0.858 2 0.473 0.406 0.587 3 0.330 0.199 0.349 4 0.250 0.092 0.189 Eh=27.3eV, a0=52.9pm, EH=-1/2Eh
V1?V2e24-28 上题数据也可用来计算反键轨道势能曲线，E?EH? ?1?S4??0R
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习题5
5.1试写出sp3杂化轨道的表达形式。
5.2.从原子轨道?s和?p的正交性，证明两个sp杂化轨道相互正交。
x h1???s?1???px h2?1???s???px
5.3写出下列分子或离子中，中心原子所采用的杂化轨道：
CS2，NO2+，NO3，CO32，BF3，CBr4，PF4+，IF6+
－
－
5.4.试求等性d2sp3杂化轨道的波函数形式。
5.5 试用杂化轨道理论说明NO，NO2，N2O的化学键。
5.6 实验测定水分子的?HOH为104.5?, 试计算O-H键与孤对电子杂化轨道中s、p轨道的成分。
5.7 用价电子对互斥理论解释下列分子夹角变化 （1）NH3(107.3?), PH3(93.3?) , AsH3(91.8?);
(2) H2O(104.5?), H2S(92.2?), H2Se(91.0?), H2Te(89.5?).
5.8.使用VSEPR模型，对下面给出某些N和P的氢化物和氟化物的键角做出解释
NH3 PH3
107 94
－
○○
NF3 PF3
102 104
○
○
5.9.依VSEPR理论预测SCl3+和ICl4的几何构型，给出各自情况下中心原子的氧化态和杂化方式。
5.10.对下列分子和离子CO2，NO2+，NO2，NO2，SO2，ClO2，O3等，判断它们的形状，指
－
出中性分子的极性，指出每个分子和离子的不成对电子数。
5.11.利用价电子对互斥理论说明AsH3, ClF3, SO3, SO32,CH3+,CH3,ICl3等分子和离子的几何
－
－
形状，说明那些分子有偶极矩。
5.12.对于极性分子AB，如果分子轨道中的一个电子有90％的时间在A的原子轨道?A上，
10％的时间在B的原子轨道?B上，试描述该分子轨道波函数的形式（此处不考虑原子轨道的重叠）
5.13.用杂化轨道理论讨论下列分子的几何构型：
C2H2，BF3，NF3，C6H6，SO3
5.14.讨论下列分子和离子中的化学键及几何构型：
CO2，H2S，PCl3，CO32，NO3，SO42
－
－
－
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5.15判断下列分子是否形成大? 键， 若有请写出?mn：CH?C-CH2-CH3, C6H6-CH=CH2, C6H5Cl , CH2=C=O , NO2
——
5.16.比较ROH，C6H5OH，RCOOH的酸性，并说明其理由。 5.17试比较CO，R-COH，CO2碳氧间键长的大小，为什么？
5.18.环己烷—1，4二酮有五种可能构象：椅式，两种船式，两种扭转式（对称性一高一低）。请画出这五种构象，并确定它们所属的点群。
5.19.XeOnFm化合物是稳定的（n，m=1，2，3…），请用VSEPR模型，推导所有具有这一通
式的化合物结构。
5.20大部分五配位化合物采用三角双锥或四方锥结构，请解释：
(1)当中心原子为主族元素时，在三角双锥结构中轴向键比水平键长，而在四方锥中则相反。
3-(2)当中心原子为过渡金属时，如四方锥[Ni（CN）轴向Ni—C键217pm，水平187pm；5]中，
而在三角双锥 [CuCl5]3-中，轴向键Cu—Cl 230pm，水平键239pm。 5.21 根据H?ckel 近似，写出下列分子π 电子分子轨道久期行列式：
? ? ? ?
5.22.写出下列各分子的休克尔行列式：
? ⑶ C6H6 ⑴ CH2=CH2 ⑵ CH2?CH?CH25.23 用HMO处理环丙烯自由基，计算? 电子能量与轨道。
5.24.用HMO或先定系数法求出戊二烯基阴离子π电子分子轨道的表达形式及其对应的能
量。
5.25.用HMO或先定系数法求出C6H6π电子分子轨道的表达形式及其对应的能量。 5.26试求苯胺分子的? 电子分子图。 5.27 富烯
3个能量较低的? 轨道是：
?1?0.24?71? ?2?0.5?(1?0.5?2?230.?432?9?(6? )?0.38?5 (4?5) )?2??4??5 ?3?0.602?(3??6?) 0.3?742?(?5) 计算各个C原子的电荷密度和C原子间的? 电子键级。
5.28.试用前线轨道理论说明乙烯在光照的条件下，发生二聚反应生成环丁烷的机理。 5.29.试用前线轨道理论说明反应：C2H4?Br2? ??CH2Br?CH2Br不可能是基元反应。
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