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第二章 热力学第一定律
【复习题】
【1】 判断下列说法是否正确。
（1）状态给定后，状态函数就有一定的值，反之亦然。 （2）状态函数改变后，状态一定改变。 （3）状态改变后，状态函数一定都改变。 （4）因为△U=Qv, △H =Qp，所以Qv，Qp是特定条件下的状态函数。 （5）恒温过程一定是可逆过程。
（6）汽缸内有一定量的理想气体，反抗一定外压做绝热膨胀，则△H= Qp=0。
（7）根据热力学第一定律，因为能量不能无中生有，所以一个系统若要对外做功，必须从
外界吸收热量。
（8）系统从状态Ⅰ变化到状态Ⅱ，若△T=0，则Q=0，无热量交换。
（9）在等压下，机械搅拌绝热容器中的液体，使其温度上升，则△H = Qp = 0。
（10）理想气体绝热变化过程中，W=△U，即WR=△U=CV△T，WIR=△U=CV△T，所以
WR=WIR。
（11）有一个封闭系统，当始态和终态确定后； （a）若经历一个绝热过程，则功有定值；
（b）若经历一个等容过程，则Q有定值（设不做非膨胀力）； （c）若经历一个等温过程，则热力学能有定值； （d）若经历一个多方过程，则热和功的代数和有定值。
（12）某一化学反应在烧杯中进行，放热Q1，焓变为△H1，若安排成可逆电池，使终态和
终态都相同，这时放热Q2，焓变为△H2，则△H1=△H2。
【答】（1）正确，因为状态函数是体系的单质函数，体系确定后，体系的一系列状态函数
就确定。相反如果体系的一系列状态函数确定后，体系的状态也就被惟一确定。 （2）正确，根据状态函数的单值性，当体系的某一状态函数改变了，则状态函数必定发生改变。
（3）不正确，因为状态改变后，有些状态函数不一定改变，例如理想气体的等温变化，内能就不变。 （4）不正确，ΔH＝Qp，只说明Qp 等于状态函数H的变化值 ΔH，仅是数值上相等，并
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不意味着Qp 具有状态函数的性质。ΔH＝Qp 只能说在恒压而不做非体积功的特定条件下，Qp 的数值等于体系状态函数 H 的改变，而不能认为 Qp 也是状态函数。
（5）正确，因为恒温过程是体系与环境的温度始终保持相等且恒定，是一个自始至终保热平衡的过程，由于只有同时满足力学平衡、相平衡、化学平衡才能保持热平衡，所以这种过程必然是一个保持连续平衡状态的过程，即为可逆过程。恒温过程不同与等温过程，后者只需始终态温度相同即可，而不管中间经历的状态如何。等温可逆过程则一定是恒温过程。 （6）不正确，因为这是外压一定，不是体系的压力一定，绝热膨胀时，Q=0，不是Qp=0。绝热膨胀后，p2＜p1,T2＜T1,理想气体的焓是温度的函数，所以该过程中△H＜0。 （7）不正确，因为还可以降低体系的温度来对外作功。
（8）不正确，因为△T=0时只能说明体系的内能不变，而根据热力学第一定律，只有当功
为零的时候，热才是零。
（9）不正确，在等压下，机械搅拌绝热容器中的液体，是环境对体系做功，Wf＞0，使其
△H ≠ Qp。
（10）不正确，虽然不管是否可逆，WR=△U=CV△T，但可逆与不可逆过程的最终温度不同，
所以WR≠WIR。
（11）（a）正确，因为始终态确定后，△U就确定，又是绝热过程，则Q=0，根据热力学
第一定律，W=△U有定值；
（b）正确，因为始终态确定后，△U就确定，又是等容过程，则W=0，根据热力学第一定
律， Q=△U有定值；
（c）不正确，只有理想气体的等温过程，热力学能才有定值；
（d）正确，因为始终态确定后，△U就确定，即热和功的代数和有定值。
（12）正确，因为体系的始终态确定后，可以通过不同的过程来实现，一般在不同的过程中
W、Q的数值不同，但焓是状态函数，而状态函数的变化与过程无关。即△H1=△H2。 【2】回答下列问题。
（1）在盛水槽中放置一个盛水的封闭试管，加热盛水槽中之水，使其达到沸点。试问试管
中的水是否会沸腾，为什么？
（2）夏天将室内电冰箱的门打开，接通电源并紧闭门窗（设墙壁、门窗都不传热），能否
使室内温度降低，为什么？
（3）可逆热机的效率最高，在其他条件都相同的前提下，用可逆热机去牵引火车，能否使
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火车的速度加快，为什么？
（4）Zn与稀硫酸作用，（a）在敞口的容器中进行；(b)在密闭的容器中进行。哪一种情况
放热较多，为什么？
（5）在一铝制筒中装有压缩空气，温度与环境平衡。突然打开筒盖，使气体冲出，当压力
与外界相等时，立即盖上筒盖，过一会儿，筒中气体压力有何变化？
（6）在N2和N1的物质的量之比为1 ：3的反应条件下合成氨，实验测得在温度T1和T2
时放出的热量分别为QP（T1）和QP（T2），用Kirchhoff定律验证时，与下述公式的计算结果不符，试解释原因。△rHm(T2)=△rHm(T1)+
?T2T1?rCPdT
（7）从同一始态A出发，经历三种不同途径到达不同的终态：（1）经等温可逆过程从A→B；
（2）经绝热可逆过程从A→C；（3）经绝热不可逆过程从A→D。试问： （a）若使终态的体积相同，D点应位于BC虚线的什么位置，为什么？
（b）若使终态的压力相同，D点应位于BC虚线的什么位置，为什么，参见图2.16。
?2HCl(g) （8）在一个玻璃瓶中发生如下反应：H2(g)?Cl2(g)??hvpABCpp1p2VOAC(b)BVOV1V2(a)图 2.16
反应前后T,p,V均未发生变化，设所有的气体都可以看作是理想气体。因为理想气体的热力
学能仅是温度的函数，U=U（T），所以该反应的△U=0。这个结论对不对？为什么？ 【答】（1）不会，因为要使液体沸腾，必须有一个大于沸点的环境热源，而槽中水的温度
与试管中水的沸点温度相同无法使其沸腾。
（2）不能，因为将室内看成是一个绝热的封闭体系，接通电源后相当于环境对体系做电功
Wf，QV=0；We=0; △U=QV+ We+ Wf= Wf＞0,所以室内温度将会升高，而不是降低。 （3）不能，因为可逆热机的效率是指热效率，即热转换为功的效率，而不是运动速率，热
力学没有时间的坐标，所以没有速度的概念，而可逆途径的特点之一就是变化无限缓慢，所以只能使火车的速度减慢而不能加快火车的速度。
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（4）在密闭的容器中放热较多，因为Zn与稀硫酸作用，在敞口的容器中进行时放出的热
为QP，在密闭的容器中进行时放出的热为QV，而QP=QV+△n(RT)，△n=1，QP和QV均为负值，所以|QV|＞|QP| 。
（5）压缩空气突然冲出筒外，可视为决热膨胀过程，终态为室内气压pθ ，筒内温度降低，
盖上筒盖，过一会儿，温度升至室温，压力大于pθ 。
（6） Kirchhoff定律中的△rHm(T2)和△rHm(T1)是按反应计量系数完全进行到底，即ξ=1mol
时的热效应，实验测得的热量是反应达到平衡时放出的热量，即ξ＜1mol，它们之间的关系为△rHm =△rH /ξ ，所以△rH 的值不符合Kirchhoff定律。
（7）从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程，当到达相同的终
态体积V2或相同的终态压力p2时，绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大，又因为W（绝热）=CV（T2-T1），所以T2（绝热不可逆）大于T2（绝热可逆），在V2相同时，p=nRT/V,则p2（绝热不可逆）大于 p2（绝热可逆）。在终态p2相同时，V =nRT/p ，V2（绝热不可逆）大于 V2（绝热可逆）。
不可逆过程与等温可逆过程相比较：由于等温可逆过程温度不变，绝热膨胀温度下降，所以T2（等温可逆）大于T2（绝热不可逆）；在V2相同时， p2（等温可逆）大于 p2（绝热不可逆）。在p2相同时，V2（等温可逆）大于 V2（绝热不可逆）。 综上所述，从同一始态出发经三种不同过程，
当V2相同时，D点在B、C之间，p2（等温可逆）＞p2（绝热不可逆）＞ p2（绝热可逆）
当p2相同时，D点在B、C之间，V2（等温可逆）＞ V2（绝热不可逆）＞V2（绝热可逆）。
（8）由热力学第一定律：dU??Q??W??Q??We??Wf，而?Q?0，体积没有变，
所以?We?0，?Wf为非体积功，在该反应中h?为光能，是另一种形式的功，所以
dU?0，所以该判断不对。
【3】.可逆过程有哪些基本特征？请识别下列过程中哪些是可逆过程。 （1）摩擦生热；
（2）室温和大气压力（101.3 kPa）下，水蒸发为同温、同压的气； （3）373K和大气压力（101.3kPa）下，水蒸发为同温、同压的气； （4）用于电池使灯泡发光；
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