发布时间 : 星期一 文章低密度聚乙烯釜式毕业设计更新完毕开始阅读
降低了能耗,使综合能耗达到了国外先进水平。第二套装置采用日本三菱油化新专 利技术,即如前所述的二点进料三段反应工艺。新引进的三段管式反应系统,在原 来二段管式反应器的基础上使转化率提高to%以上;利用有机过氧化物的低温特性, 使反应起始温度降低to0c,相应地可减少乙烯预热用蒸汽,三段反应收率提高1.5%; 采用混合引发剂扩大了产品牌号范围;采用电子技术、DCS系统优化工艺,提高自 动操作水平;反应热通过产生中低压蒸汽回收利用。该装置设计生产能力为80kt/a, 已于1992年4月投人运转,1993年实际运转达到原设计要求,1994年、1995年 连续两年全面达标,产量已超过86kt/a。目前装置除了生产合同提供的13个牌号 品种外,还开发成功了电缆、蘸授等品种,特别是35kV电缆料品种填补了国内空 白。2.7低密度聚乙烯最新动态
2.7.1低密度聚乙烯聚合中分枝密度和分支分布的建模 [5,6]
LDPE。因此,对低密度聚乙烯聚合
建模的文章很多。然而由于在测量和计算的裂解效应和分支聚合物存在困
难,裂解反应及分支分布是最近才考虑在模拟研究,之前有关的文章与各种类型裂 解反应在LDPEMWD 关的。在这里,我们考虑把分支分布作为一个函数的链长在CSTR和管式反应器的 进程。为了要同时考虑链的长度和分支分布,分布的概念是可以被使用的,即分支 分布被描述通过主要的部分。计算结果是从釜式和管式反应器各取低密度聚乙烯样 品进行性能对比而得到的。平均分枝及分枝密度中数量和重量增加为链长度增加, 直至最长链的长度。在这两个釜和管式反应器系统中,LCB 第一分支链。分支分散度,即衡量为宽度分支分布在某一个链长,在较短的链长中 有最高值,然后再单调跌幅接近1.0随着链长度增加。在分支分散性中最优点在用 分支链计算和假设二项分布预测之间对于管式反应和釜式反应来说,这表明该分支 分布遵循二项分布对于两种反应过程。
作为一种应用广泛的商品聚合物,低密度聚乙烯因为价格低,易于加工的优势 消费超过3500万吨每年。虽然它已经是一相对旧产品,但它的发展仍在继续领先 以更好地理解和创新在聚合和加工技术领域中。由于商业利益驱动,各种造型的研 究已开始,建模研究低密度聚乙烯管材聚合开始于20世纪60年代,直至现在,以
Goldstein,1965;Zabyskyetal.,1992;
Kiparissides,Verros,&Pertsinidis,1996;Tsai,&Fox,1996LDPE聚合的研究 中,仍然存在两个主要最新领域。其中一个是有关在聚合中的裂解,另一种是分子 拓扑造成的长链分支。即使裂解模型对分子量分布的影响的内容已在最近的文献有 所涉及,大部分的参照已考虑裂解反应,但因为简单的线性断裂,这也适用于线性 链,除了不恰当的高度支化低密度聚乙烯链。裂解描述的枝状聚合物需要考虑到分 子结构的角度拓扑的连通性分支点和连接链节的长度和自由链段。基于裂解片段长 度和数量的分支点,提出了拓扑裂解模型。
之前的文章广泛的讨论和比较各种断裂模型在釜式和管式反应器中低密度聚
乙烯的聚合。这些标准包括线性与拓扑劈离模型化学断裂反应和高斯裂解模型对于 机械断裂来说,其中在LDPE进程仍然是一个悬而未决问题。在连续搅拌釜式反应 器中,假设线性断裂模型模拟的结果揭示了在分子量分布中的双峰性当作为商业低
密度聚乙烯产品。然而,拓扑裂解模式导致更长连锁区域而不是一个双峰。很显然, 线性断裂模式似乎预测分子量分布优于拓扑裂解模式,尤其是对于双峰性的测定。这个差异就是所谓\劈离悖论\因为拓扑裂解模式更确切地说是占断裂可能性的
基础上的分行数目和链长,而线性断裂模型完全不理会分支结构对片段的长度分布 的影响。对于管式反应器来说,线性断裂与拓扑裂解模型既不显示双峰性,也不是 谱尾分布,这是类似商业多分散性较低的低密度聚乙烯产品。然而,从在管式反应 器生产双峰聚乙烯的商业利益角度出发,为了在仿真条件更高的发展,强大双峰性 得到遵守,不管裂解模型假设。 一般来说,1,如缩聚
2, 3LDPE4
反应在连锁链的不饱和链两端产生的转移。与线性聚乙烯相比,早期分枝被理解为 一种缺陷在LDPE中,它经常被用来作为一个特设的解释偏离预期性能的聚合物, 直到最近,枝状聚合物不同的物理性能优于线性聚合物的效果才得到证明。相对于 线性聚乙烯,支化聚乙烯是已知有较高的结晶度和分散性,但较低的熔融点,密度 和弹性模量。即使有显着努力的了解聚合物分支发展的分析和计算技巧,仍然还有 相互冲突的要求,甚至对分行数目和形状,与低密度聚乙烯的链长相关的分枝密度 曲线。其中一个差异原因是分支测量的困难,虽然LCB可以衡量,间接利用排阻 色谱结合,SEC-MALLS,计算全部的两维链长度的分行 数目,CLD/NBD,现在只能通过蒙特卡罗模拟解 决。
2.7.2生产实际的新发展 [7]
最近,美国道化学公司研制出一种低压法低密度聚乙烯生产工艺,能够大为减
少能源和投资费用。道化学公司计划在一套新装置上采用它的从高密度聚乙烯法发 展起来的一种低密度聚乙烯新工艺,该公司将一套生产高密度乙烯装置转为生产低 密度聚乙烯已有一段时间。虽然该系统和通常的工艺相比是在较低压力下操作,但 是和联合碳化物公司的低压法低密度聚乙烯工艺不同,它不使用气相反应器,而采 用溶液法技术。
道化学公司工艺的技术关键是对齐格勒催化剂进行的研究,据认为这一工艺能
够和联合碳化物公司和气根法工艺路线相竞争。道化学公司工艺能够生产高强度薄 膜用的树脂,这样可以利用它作更薄的薄膜,也能用于其他方面。
道化学公司并不是唯一进行研制低压法低密度聚乙烯技术的公司。据说联合碳化物公司已研制出一种工艺线,其投资为通常工艺的一半,能源费用仅为1/4。这
一工艺路线基本上和它的高密度聚乙烯工艺相类似.并采用一种气相反应器以代替 通常液相管式反应器或搅拌压热反应器。技术关键也是催化剂,它能使反应器在较 低的温度和压力下操作,温度为100℃、压力为1Q0~300磅/平方英尺,产品呈固 体颗粒状。
其他一些公司也在研制新的低密度聚乙烯工艺,包括菲利普斯公司、加拿大杜
邦公司和日本三井石油化学公司。菲利普斯公司的新工艺是对铬催化剂为基础的高 密度聚乙烯工艺加以改变,它能生产密度为0.925g/cm
3
的低密度聚乙烯。
第四章低密度聚乙烯聚合工艺ASPEN建模 4.1工艺流程简述
在进行设计的低密度聚乙烯设计之前,通过查阅各类文献可知,目前管式法的 工业数据参数比较成熟,所以在运用ASPEN模拟聚乙烯合成工艺路线时,先是采 用了管式法进行模拟。待各项数据符合要求后改换成釜式反应。如下是运用ASPEN PLUS4-1
在管式模拟成功的基础上,与工厂实际结合燕化一厂,将管式反应器改换
成釜式反应器。对其进行主要的分析,比较有实际的意义。在对釜体进行设计的 过程中,采用乙烯二釜连续本体聚合工艺,使用异丁基过氧化苯甲酰,3,5, 5-3甲基过氧化己酰为引发剂,二釜温度由125℃升至235℃,反应温度均为170℃, 压力为2000atm.乙烯单体经首釜聚合反应后,与引发剂混合进入二釜继续聚合反 应,反应完成后进入第一闪蒸罐,压力约为20-25MPa,大部分未反应的乙烯与聚乙 烯分离。分离出的聚乙烯则进入内压小于0.1MPa的第二闪蒸罐,使残存的乙烯分 离回收循环使用。 下图即是用ASPENPLUS4-2
图4-2乙烯二釜连续本体聚合ASPEN建模 4.2流程模拟
本设计针对乙烯本体聚合工段进行模拟优化故在运用PolymerPlus软件进 行模拟是时,其模拟过程包括聚合、分离两个部分。 4.2.1模拟系统组分的确定
如图绘制的流程示意图,开始进行稳态模拟。第一步是定义在聚合及分离过程
E
2
-1INI-1-23,5,5-3甲
基过氧化
INI-2Pro-p(用PE表示)。在模拟过程中高压条件下虽仍是气体状态,但其密度达0.5g/cm3,已接近液态 烃的密度,近似于不能在被压缩的液体,称气密相状态。故我们采用vanKrevelen
较高压力下聚合物、链段和单体之间相互作用的模拟、相平衡以及物料的衡算。 4.3.3模拟工艺条件的确定
管式的进料量为63000kg/h,反应压力为2000atm,聚合温度为125℃,管式反 应釜体积为2.734m3。
聚合产物LDPE15754.84kg/hr
Mn2.226×10
5
Mw4.508×105 4.3.4模拟结果
3.65万吨/年 7200小时
2170℃