发布时间 : 星期一 文章低密度聚乙烯釜式毕业设计更新完毕开始阅读
产生的损失都进行了回收、再利用。乙烯的典型消耗值为1.007kg/tPE,保证值为 1.017kg/tPE(含共聚单体)。DSM公司还开发了后加工技术:Hamlet技术。该技术对高MI的LDPE,可采用低温挤出,对产品质量有好处。
DSM工艺的主要PE产品的密度为0.919~0.928g/cm3,MI为0.3~22g/10min。 由于该技术的反应温度较低(240~290℃),并采用专利设计的反应器管,不会产生 粘壁现象,不需要清洗反应器,降低了运转费用。该工艺高的转化率,原材料及公 用工程的低消耗,以及设备的长周期运转,使运转费用及产品成本降低;反应压力 250MPa,反应区内设有紧急排放罐,提高了装置安全生产的可靠性。 DSM工艺的非脉冲反应器技术特点如下: (1)投资成本低
①反应器及支架的设计更简单、造价低,单一管径,无侧线进料,4个反应区; ②采用常规反应器压力控制; ③高压分离器设计压力较低; ④不需要反应器清洗装置;
⑤采用过氧化物引发,乙烯转化率高,高压循环系统较小; ⑥无脉冲出料,反应速度、压力恒定,反应管内不粘壁。 (2)运行成本低
①连续开工率高,一般在93%以上(8150h); ②维修少,无需更换反应管、二级压缩机; ③运行平稳。 (3)产品质量较好
①非脉冲反应技术,能生产出更均匀的产品;
②使用过氧化物引发剂,产品凝胶成分较小,无催化剂残留,环保效应好;③
吹膜成本低,并具有优异的机械性能、光学性能及加工应用性能,如透明度、密封 性、印刷性、绝缘性能及可交联能力均十分优异。
DSM管式法的产品范围较窄,没有乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)、中密度、高 透明度产品。对原料要求较高,乙烯含量大于99.95%,CO含量小于3μg/g,CO2 含量小于5ug/g,H2O含量小于1μg/g,Hz0小于1μg/g。改性剂为丙烯、丙烷,丙烯 用于普通牌号,丙烷用于特殊牌号。反应器后用产品冷却器,反应器冷却水温度 160℃;挤压机需脱气。 2.4.2EXXON工艺技术
EXXON化学公司是世界最大的LDPE生产商,也是世界最大的聚烯烃生产商。EXXON公司在美国及比利时有3个LDPE工厂,14条生产线,总生产能力958kt/a。 其中管式反应器6套,单线能力36~210kt/a,生产能力共657kt/a,釜式反应器8 套,单线能力18~85kt/a,生产能力共301kt/a。
EXXON公司追求生产能力高的大型反应器,管式反应器单线生产能力达210kt/a,产品主要是均聚物和低醋酸乙烯(VA)含量的EVA,EXXON工艺的均聚LDPE薄膜树脂的特点是雾度低(4%~5%)、透明度高、光泽度好、韧性好。它特有的中密度产品具有以下特点 仲长模量在400N/mm2以上,支链短,支化度低,熔点、结晶度较高,阻隔性好。 EXXON工艺反应器具有以下突出特点:因采用冷乙烯注人技术,可得到超群的薄膜表观性;反应器采用高压多管径管路,2路侧线进料,5个反应区,可得到高透明度的薄膜产品;
聚合物转化率高;通过用混合的过氧化物,温度控制良好;机械运转情况良好;用冷却水冷却,不产生蒸汽。
EXXON工艺的产品范围很宽,质量好,并有良好的一致性;用计算机控制牌号 的转变,易切换,每年可切换牌号250次,最大限度地减少过渡料的产生,优级品 率大于98%。通过一系列的手段可大范围地调整聚合物的内在性能(密度、MI,透明 度等);用不同的过氧化物在不同的温度下运行;以高压保证高透明度;选择适当的链 转移剂,控制MI和透明度。
EXXON公司在设计中充分考虑了安全运转,在平面布置中采用多元设计使互相影响的工艺区分开,停车是全自动的,对运转干扰极小,过程和机械的连锁是一体化的;并设有气体传感器外延系统,会给出早期报警。聚合物高压分离系统压力一般为30MPa,用冷乙烯急冷或产品冷却器来控制温度;通过安全膜、紧急排放阀及排气管路的专利设计,保护容器。
EXXON公司对高压容器制造商的选择十分严格。70MPa以上的透平、阀门及 装配件用高强度低合金钢,乙烯压缩机是平衡对置往复式的;高压压缩机分2步压 缩,压力310MPa。一次压缩机运转大于35000h,二次压缩机运转大于16000h,高压反应器寿命大于10年。
综上所述,EXXON的工艺技术有以下优点: ①工艺灵活性好,产品范围很宽;
②规模为世界级规模,单线能力210kt/a; ③显著的安全性;④优异的机械运行性能;
⑤采用先进的计算机控制,有Lee~Kelser软件; ⑥一流产品的高收率。
该工艺反应压力300MPa,反应温度165~320℃,反应器后用乙烯急冷,产品
降解少,质量好;各段反应用低温水(50~55℃)调温,可提高转化率,提高产量;挤压 机不必脱气,对环境保护有利。
对原料要求较低:乙烯含量大于99.9%,CO含量小于3μg/g,CO2含量小于7μg/g,O2 含量小于5μg/g,H20含量小于12μg/g。改性剂用丙烷、1丁烯、己烷,丙烷用于 普通牌号,1丁烯用于低EVA及高透明度产品,己烷用于中密度产品。乙烯消耗保证值1.010kg/tPE。
2.4.3BASF工艺技术
BASF公司是高压管式法的创始者,1941年开始管式法生产,至今已转让84 条生产线。采用BASF公司Lupolen专利技术的装置有24套,总能力2700kt/a, 约占世界总能力的16%。BASF公司设计和制造高压设备的历史已有50多年。转 让总能力2685kt/a。BASF工艺PE产品质量好,畅销世界各地,在世界市场上占30%的份额。生产历史悠久,经验丰富,现有装置最大单线能力130kt/a,目前已与壳牌合资,不久将在法国南部新建一套300kt/a管式法LDPE的装置。 BASF工艺的特点:
①主要采用丙醛作调节剂,更换产品牌号容易,等外品少。
②反应器有2种类型:S型和E型,2种反应器在规模上没有多大的差别。S型 的产品抗冲击性能好一些,E型产品拉伸性能好一些。S型反应器无侧线进料,E 型反应器的乙烯和引发剂多点进料,单程转化率高达33%。
③产品质量好,产品牌号60多种。
④采用先进的DCS系统对生产过程进行控制,有HiTReC模拟软件,操作稳
定,可保证5年运转不大修,开工率95%。BASF公司具备制造超高压零部件的能 力。
⑤紧急停车系统用于反应器安全停车系统,并独立于DCS控制。其主要作用 是防止意外事件,并降低其影响。
⑥特有的脉冲技术,传热好、转化率高、反应稳定。
⑦可生产密度为0.915一0.930g/cm3的LDPE产品,MI可小于1.0g/10min。⑧独有的后反应器冷却系统防止了在分离器中产品的热降解。
与EXXON工艺一样,MI小于1g/10min脉冲出料,MI大于1g/10min非脉冲出料。2路侧线进料,多管径,4个反应区。反应压力高(300MPa),反应温度较高(280~310℃)。用热水冷却,产生蒸汽。挤压机需脱气。对原料要求较高:乙烯大于99.95%,CO小于3μg/g,CO2 小于5μg/g,O2小于1μg/g,(甲醇+水)小于5μg/g。改性剂为丙烯、丙醛,丙醛需外购。乙烯消耗保证值1.015kg/tPE。
通过表2-4比较可以看出:
①工艺特点:DSM工艺是典型的无脉冲工艺,BASF工艺是脉冲工艺,EXXON
工艺2者兼有;生产MI小于1g/10min的产品,采用脉冲出料,生产MI大于1g/10 min的产品,不用脉冲出料。我们选择工艺路线时,不必过于着重反应器是脉冲工 艺还是非脉冲工艺。特别对管式法工艺,脉冲工艺占80%以上,无脉冲工艺由DSM 公司发扬光大,但并不足以动摇脉冲工艺的地位。目前,这2种工艺相差不大,产 品质量、运行状况、可靠性等基本相当,对反应器的材质、设计均无特殊要求。 ②对原料乙烯的要求:DSM工艺要求最高,EXXON工艺要求最低;对辅助原料 的要求,DSM工艺最简单,EXXON工艺次之,BASF工艺需用丙醛。 ③计算机控制水平:BASF,EXXON工艺较DSM工艺先进。
④产品范围:EXXON,BASF工艺产品范围宽,DSM工艺较窄。若要生产EVA, 应选EXXON,BASF工艺;如只考虑生产LDPE,应优先考虑DSM工艺。
⑤生产经验和业绩:EXXON公司生产能力、规模最大;BASF公司最早用管式法
生产LDPE,转让技术最多。⑥目前,拥有200kt/a单线生产能力装置的是EXXON公司。
⑥BASF工艺技术的主要特点是节能,EXXON工艺耗电较高。
EXXON,DSM,BASF这3家公司的技术和产品在聚烯烃领域都独具特色并占 有重要的地位,所以选择其中任何一家都是可以接受的。
2.5日本三菱油化、德国Imhausen、荷兰DSM公司的管式法HP-LDPE生产技术比 较
2.5.1日本三菱油化技术
采用空气和有机过氧化物为引发剂。空气在前段压缩机吸入口注入,有机过氧 化物分三点注入反应器。调节剂为丙烯、丙醛。丙烯在前段压缩机吸入口注入,丙 醛在超高压压缩机吸入口注入。反应器分主侧流二点进料三点反应,既可避免降低 质量,又可在原来二级管式反应器的基础上使转化率提高10%以上。乙烯聚合最高 反应压力280MPa,最高反应温度340℃,乙烯单程转化率22%~27%。返回乙烯从 辅助压缩机排出。助剂采用母料注人法。操作采用DCS控制。该工艺自动化控制 水平高,但辅助设备较多。 2.5.2德国Imhausen技术
以纯氧为引发剂,分三点从超高压压缩机吸入管线注入。反应器分一股热流二
股冷流三点进料、三级反应。乙烯聚合最高反应压力300MPa,最高反应温度3400C, 乙烯单程转化率23%^}30%,最高可达3600。除个别牌号外,无返回乙烯。助剂采 用高含量助剂母料注人法。
该技术的工艺流程较简单,辅助设备少,高压循环气体经过二次分离三次冷却 后进入超高压压缩机;产品成本低;无须有机过氧化物作引发剂。 2.5.3荷兰DSM技术
引发荆有机过氧化物用超高压计量泵分四点注入反应器。反应器一点进料四段 反应。乙烯最高反应压力275MPa,最高反应温度3100C。调节剂为丙烯、丙烷, 从辅助压缩机吸人口直接注入。乙烯单程转化率为22%一31}。助剂采用熔融和母 料混合注入法。操作采用DCS控制。
该技术工艺流程较复杂,高压循环气体经过六次分离四次冷却一次过滤进人超 高压压缩机。2.6国内生产技术的进步 [3]
国内已投入生产的管式法LDPE装置共有三套,均为引进装置。
大庆石化总厂塑料厂采用Imhausen公司的专利技术,1986年7月投产,设计
生产能力为650kt/a。它为多点进料三段反应工艺,以纯氧为氧化剂。该工艺反应 系统有四个安全程序。聚合反应由一个特殊开发的电子装置工作压力控制器自动控 制,分别进行数据的巡逻检测和处理、反应系统联锁控制和料仓物料掺混控制。 上海石油化工股份有限公司(原上海石油化工总厂)塑料厂拥有两套生产装置。 第一套装置采用日本三菱油化一德国BASF超高压管式法LDPE专利技术,于1976 年9月投产,单线设计生产能力3okt/a。该装置为二点进料二段反应工艺,以空气 为引发剂,以丙烯、丙醛为分子量调节剂。整个工艺设置各种安全设施,还采用三 个安全程序,150个联锁点及50支高灵敏度热电偶直接测量各点温度,保证装置 运行的安全可靠。但是该工艺的乙烯单程转化率较低(22%一2500),能耗较高。针 对这种情况进行了一系列的技术改造,结果提高了转化率、产量和质量,保证了稳 定生产,、并使生产能力达到78kt/a。同时依靠技术进步、优化工艺操作,有效地