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第四章 氧化还原反应
思 考 题
1. 分别将元素Mn、N在下列两组物质中的氧化数按高到低顺序排列。 (1) KMnO4, MnO2, K2MnO4, MnSO4, MnO(OH) (2) N2, N2O5, N2O, N2O3, NO2, NO, NH3
2. 分别写出碳在下列各物质中的共价键数目和氧化数CH3Cl, CH4, CHCl3, CH2Cl2, CCl4 3. 指出下列各物质中各元素的氧化数。
Ca2+, F-, NH4+, H3O+, H2O2, Na2O2(), KO2, CH3OH, Cr2O72-, KCr(SO4)2·12H2O 4. 判断下列氧化还原反应方程式书写是否正确，并把错误予以改正。 (1) 3Ag2S + 8HNO3 → 6AgNO3 + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O (2) 4MnO4- + 4H+ → 4MnO2 + 2O2↑+ 2H2O (3) NO2- + 2H+ + 2I- → NO + I2 + H2O
(4) K2Cr2O7 + 6Fe2+ + 14H+ →2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O + 2K+ (5) FeS + 4HNO3 → Fe(NO3)3 + S↓+ NO↑ + 2H2O (6) Fe2+ + NO3- + 4H+ → Fe3+ + NO↑+ 2H2O
5. 指出下列各原电池符号的表示式是否正确，并把错误的予以改正。 (1) 氧化还原反应：Fe(s) + Ag+(aq) → Fe2+(aq) + Ag(s)
原电池符号： (-)Ag∣Ag+‖Fe2+│Fe(+)
(2) 氧化还原反应： Fe3+(aq) + 2I-(aq) → Fe2+(aq) + I2(s)
原电池符号： (-)Pt,I2(s)∣I-(c1)‖Fe2+(c2)│Fe3+(c3) (+) (3) 氧化还原反应：
2Fe2+(0.010mol·L-1) + Cl2(100kPa)=2Fe3+(0.10mol·L-1) + 2Cl-(2.0mol·L-1) 原电池符号：(-)Pt∣Fe2+(mol·L-1),Fe3+(0.10mol·L-1)‖Cl2(100kPa)∣Cl-(2.0mol·L-1),Pt(+)
6. 氧化还原电对当氧化型或还原型物质发生下列变化时，电极电势将发生怎样的变化?
(1) 氧化型物质生成沉淀；(2) 还原型物质生成弱酸。 7. 填写下列空白：
(1) 下列氧化剂：KClO4，Br2， FeCl3，KMnO4，H2O2当其溶液中H+浓度增大时， 氧化能力增强的是____________，不变的是_________。
(2) 下列电对中， Eθ值最小的是____________。H+/H2，H2O/H2，OH/H2，HF/H2， HCN/H2，H+/H2。
8.下列电对中若浓度增大，哪种电对的电极电势增大、不变或变小？ Cl2/Cl-，Cr2O72-/Cr3+，Fe(OH)3/ Fe(OH)2 9.下列说法是否正确?
(1) 由于Eθ(Fe2+/Fe)=-0.440V， Eθ(Fe3+/Fe2+)=0.771V，故Fe3+与Fe2+能发生氧化还原反应；
(2) 因为电极反应 Ni2+ + 2e- = Ni 的
=-0.25V，故2Ni2+ + 4e-=2Ni的
＝2
；
(3) 在氧化还原反应中，若两个电对的Eθ值相差越大，则反应进行得越快； 10. 试用标准电极电势值判断下列每组物质能否共存? 并说明理由。
(1) Fe3+和Sn2+；(2) Fe3+和Cu；(3) Fe3+和Fe；(4) Fe2+和Cr2O72- (酸性介质)； (5) Fe2+和MnO4-(酸性介质)；(6) Cl-、Br-和I-；(7) Fe2+和Sn4+；(8) I2 和Sn2+
11. 回答下列问题：
(1) 化学反应的ΔrHm、 ΔrSm、ΔrGm和电池电动势E 及电极电势E 值的大小， 哪些与化学反应方程式的写法无关? (2) 为何H2S水溶液不能长期保存? (3) 能否用铁制容器盛放CuSO4溶液?
(4) 配制SnCl2溶液时,为防止Sn2+被空气中氧所氧化，通常在溶液中加入少许Sn粒，为什么?
(5) 铁溶于过量盐酸或稀硝酸，其氧化产物有何不同? (6) 为何金属Ag不能从稀H2SO4或HCl中置换出H2气，却能从氢碘酸中置换出H2? 12. 化学试剂厂制备FeCl2·6H2O，首先用盐酸与铁作用制取FeCl2溶液，然后考虑到原料来源、成本、反应速率、产品纯度、设备安全条件等因素，选择把Fe2+氧化成Fe3+的氧化剂，现有双氧水、氯气、硝酸三种候选氧化剂，请问采用哪种为宜?（提示：成本：Cl2 < HNO3 < H2O2 ；反应速率: HNO3 > H2O2 > Cl2） 13. 根据下列元素电势图：
Cu2+ 0.159 Cu+ 0.520 Cu Ag2+ 1.980 Ag+ 0.7991 Ag Fe3+ 0.771 Fe2+ －0.44 Fe Au3+ 1.36 Au+ 1.83 Au 试问：(1) Cu+、Ag+、Fe2+、Au+等离子哪些能发生歧化反应？(2) 在空气中(注意氧气的存在)，上述四种元素各自最稳定的是哪种离子?
习 题
1. 指出下列各物质中硫的氧化数：H2S，S，SCl2，SO2，Na2S2O6，Na2S2O8 2. 用氧化数法配平下列各氧化还原方程式： (1) Cu + HNO3(稀) ─→ Cu(NO3)2 + NO (2) Zn + H2SO4(浓稀)─→ ZnSO4 + H2S
(3) KClO3 + FeSO4 + H2SO4─→KCl + Fe2(SO4)3 (4) Cu2S + HNO3 ─→ Cu(NO3)2 + H2SO4 + NO 3. 用离子—电子法配平下列反应方程式： (1) I- + H2O2 + H+ ─→ I2 + H2O (2) Cr2O72- + H2S + H+ ─→ Cr3+ + S (3) ClO3- + Fe2+ + H+ ─→ Cl- + Fe3+ (4) Cl2 + OH- ─→ Cl- + ClO-
(5) Zn + ClO- + OH- ─→ Zn(OH)42- + Cl-
(6) MnO4- + SO32- + OH- ─→ MnO42- + SO42-
4. 将下列氧化还原反应设计成原电池，并写出原电池符号： (1) Cl2(g) + 2I- ─→ I2 + 2Cl-
(2) MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ ─→ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (3) Zn + CdSO4 → ZnSO4 + Cd
5. 下列物质在一定条件下均可作为氧化剂KMnO4， K2Cr2O7，FeCl3，H2O2，I2，Br2，Cl2，F2，PbO2。试根据它们在酸性介质中对应的标准电极电势数据，把上述物质按其氧化能力递增顺序重新排列，并写出它们对应的还原产物。
6. 下列物质在一定条件下均可作为还原剂SnCl2，FeCl2，KI，Zn，H2，Mg，Al，H2S。试根据它们在酸性介质中对应的标准电极电势数据，把上述物质按其还原能力递增顺序重新排列，并写出它们对应的氧化产物。
7. 根据给定条件判断下列反应自发进行的方向。
(1) 标准态下根据Eθ值 2Br- + 2Fe3+ ─→ Br2 + 2Fe2+ (2) 实验测知Cu-Ag原电池Eθ值为0.48V。 (-)Cu∣Cu2+(0.052mol·L-1)‖Ag+(0.50mol·L-1)│Ag(+) Cu2+ + 2Ag Cu + 2Ag+ (3) H2(g) + 1/2O2(g)
H2O(l)
= -237.129kJ·mol-1
8. 己知: MnO4- +8H+ +5e-Mn2+ + 4H2O Eθ＝1.51V，
Fe3+ + e- Fe2+Eθ＝0.771V，
(1) 判断下列反应的方向：MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (2) 将这两个半电池组成原电池,写出电池符号,标出正、负极, 并计算其标准电动势。 (3) 当H+离子浓度为10mol·L-1，其他离子浓度均为1mol·L-1时，计算该电池电动势。 9. 写出按下列各反应设计成的原电池符号,并计算各原电池的电动势E(注：浓度单位均为mol·L-1) (1) Zn(s) + Ni2+(0.080) → Zn2+(0.020) + Ni(s)
(2) Cr2O72-(1.0) + 6Cl-(10)+ 14H+(10) → 2Cr3+(1.0)+ 3Cl2(10.0kPa)+ 7H2O(l) 10. 求下列情况下在298.15K时有关电对的电极电势： (1) 金属铜放在0.5mol·L-1的Cu2+溶液中，E(Cu2+/Cu)＝?
*(2) 在(1)的溶液中加入固体Na2S，使溶液中的c(S2-)＝1.0mol·L-1，求E(Cu2+/Cu)=？ (3) 100kPa氢气通入0.1mol·L-1HCl溶液中，E(H+/H2)＝?
(4) 在1.0L上述(3)的溶液中加入0.1mol固体NaOH， E(H+/H2)＝?
(5) 在1.0L上述(3)的溶液中加入0.1mol固体NaOAc（忽略加入固体时引起的溶液体积变化）， E(H+/H2)＝?
11. 已知在298.15K时,下列原电池的电动势为0.436V。试计算Ag+的浓度
(-)Cu∣Cu2+(0.010mol·L-1)‖Ag+(xmol·L-1)∣Ag(+)
12. 己知半电池反应：Ag+ + e- Ag Eθ(Ag+/Ag)=0.7991V
AgBr(s) + e-
Ag + Br- Eθ(AgBr/Ag)=0.0711V，试计算
(AgBr) 。
*13. 今有氢电极其溶液由浓度均为1.0mol·L-1的弱酸(HA)及其钾盐(KA)所组成。若将此氢电极与另一电极组成原电池，测得其电动势为E=0.38V，并知氢电极为正极，另一电极的E=－0.65V。问该氢电极中溶液的pH值和弱酸(HA)的解离常数各为多少? 14．计算下列反应在298.15K下的标准平衡常数(Kθ)。
MnO2 + 2Cl- + 4H+ Mn2+ + Cl2 + 2H2O 15. 在Ag+和Cu2+浓度分别为1.0×10-2mol·L-1和0.10mol·L-1的混合溶液中加入Fe粉，哪种金属离子先被还原? 当第二种离子被还原时,第一种金属离子在溶液中的浓度是多少?
16. 己知反应: 2Ag+ + Zn 2Ag + Zn2+ (1) 开始时Ag+和Zn2+的浓度分别为0.10mol·L-1和0.30mol·L-1，求E(Ag+/Ag)，E(Zn2+/Zn)及E值；(2) 计算反应的Kθ, Eθ及
；(3)求达平衡时溶液中剩余的Ag+浓度。
17. 已知锰的元素电势图：
MnO4- 0.56 MnO42- ? MnO2 ? Mn3+ 1.5 Mn2+ 1.18 Mn
│ 1.70 ││ 1.23 │ └────────────┘└─────────┘ (1) 求
(MnO4-/MnO2)和
(MnO2/Mn3+)
(2) 指出图哪些物质能发生歧化反应?
(3) 指出金属Mn溶于稀HCl或H2SO4中的产物是Mn2+还是Mn3+,为什么? 18.根据铬在酸性介质中的电势图： (1) 计算
(Cr2O72-/Cr2+)和
Cr2O72- 1.36 Cr3+ －0.424 Cr2+ －0.90 Cr (Cr3+/Cr)
(2) 判断Cr3+和Cr2+在酸性介质中是否稳定?