发布时间 : 星期一 文章热力学第一定律基本概念和重点总结要点更新完毕开始阅读
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ΔU=Qp-peΔV =-100kJ
A?B?P有化学反应
1.烧杯中恒压反应 2.电池中恒压反应
a. △ H1=△H2 b. △ H1=QP,I c. △ H2=QP,2 哪个正确?
第五节 热容(heat capacity)
? 影响热容的主要因素 ? 定容摩尔热容 ? 定压摩尔热容
? 摩尔热容随温度变化的表达式 ? 相变焓的计算 一、影响热容的主要因素 定义:
一个组成不变、物质的量一定的均相封闭体系,在Wf=0的条件下,每升高单位温度所吸收的热称为该物质的热容,以C表示。 平均热容: defQQ C = ?T2?T1?T
热容单位:J·K-1
若物质的量为1Kg,则称为比热容,单位为J/K·Kg;若物质的量为1mol,则为摩尔热容(本书简称为热容)单位为J/K·mol。
defC(T)
Cm(T) n1.物质的种类和状态
压力一定,273.15K时,
C(乙醇,l)=11.5J/K·mol C(水,l)=75.29J/K·mol C(水,g)=33.58J/K·mol 即不同的物质C不同,同种物质相态不同,C也不同。 2. 温度范围
实验证明,同一物质在不同的温度范围内,温度每升高K,所需热量不同。因此,物质在温度 T K时的真热容应表示为: def?Q C(T) dT
体系在微小过程中所吸收的热为:
?Q?C(T)dT
当温度由T1 →T2时 :
==Q??C(T)dTT1。
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3. 升温过程
因为热是途径函数,途径不同,热的值不同,热容值也不同。在化工生产过程中经常遇到的是等压、等容过程,对应地热容也就有定压热容和定容热容 。 二、定容摩尔热容 定义:
组成不变的均相封闭体系,当其物质的量为1mol时,在等容、Wf=0 的过程中的热容为定容摩尔热容,以 CV,m 表示,单位为 J/K·mol
C(T)1?QV?UCV,m(T)?V?CV,m(T)?(m)V
nndT?T
?Um?CV,mdT
当温度在定义所述之条件下由T1 →T2时
T2T2
?U?QV?n?Um?nCV,mdT?CVdTT1T1
若在此温度区间范围内,CV,m 可看作常数则
?U?QV?nCV,m(T2?T1)?CV(T2?T1)
(封闭体系,等容,Wf=0,单纯PVT变化) 三、定压摩尔热容 定义:
组成不变的均相封闭体系,当其物质的量为1mol时,在等压,Wf =0的过程中的热容为定压摩尔热容,以CP,m 表示,单位为J/K·mol
?HmCp(T)1?QpC(T)?()P Cp,m(T)??p,m?TnndT
?Hm?CP,mdT
当温度定义所述之条件下由T1 →T2时
T2T2
?H?QP?n?Hm?nCp,mdT?CpdTT1T1
若在此温度区间范围内,CP,m 可看作常数则 ?H?QP?nCP,m(T2?T1)?CP(T2?T1)
(封闭体系,等压,Wf =0,单纯PVT变化 ) 说明:
C P,m 、C V,m 均为状态函数,为体系的强度性质。 四、摩尔热容随温度变化的表达式 热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。函数关系式常见有:
2 p,m(T) ''?1'?2??????C?a?bT?cT????Cp,m(T)?a?bT?cT????。
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式中 abca’b’c’ 是经验常数,由各种物质本身的特性决定,可从热力学数据表中查找。 一般纯物质及组成较恒定的混合物(如:空气)的C P,m=f(T)可在化学化工手册上查到。 注意:
①查表所得的是Cp,m Cp =nCp,m ;
②经验常数有一定的温度适用范围,且不同相态其值不同;
③若变化过程中有相变过程,则热的求算应分段进行,并要加上相变热的数值;
④在缺乏实验数据时,对理想气体由分子运动论可利用能量按自由度均分原理作近似估算: 单原子气体 C V,m=1.5R C P,m=2.5R 双原子气体 C V,m=2.5R C P,m=3.5R 非线型多原子气体 C V,m=3R C P,m≈4R 五、相变焓的计算
相变化:在一定条件下,物质从一相变为另一相的过程称为相变化.
相变热:一定量的物质在恒定的温度及压力(通常为所指温度的平衡压力)下发生相变时与环境所交换的热为相变热。
上述条件下相变过程为等压过程,且Wf=0,故相变热可用焓表示,亦称为相变焓。
即1mol纯物质于恒定温度T及该温度的平衡压力下发生相变时对应的焓变称为相变焓,以Δ相变Hm表示,量纲为:J·mol-1;kJ·mol-1。如:
气化过程:ΔvapHm 或 ?升华过程:ΔsubHm 或 熔化过程:ΔfusHm 或
glHm
?Hm ?Hm
lS
gS
注意:
① 同一物质发生同一相变的相变焓的值与发生相变的条件有关:
② 若1mol物质进行由α相到β相的相变,其相变焓为 ;在同一条件下其进行由β相到α相的相变时的相变焓为 则有: ???H????m?Hm
③ 因为H=f(T、p),故相变焓也与T、p有关,但由于相变过程中压力为所指温度下的平衡压力,p=f(T),所以H相变=f(T)。 第六节 热力学第一定律对理想气体的应用
? 理想气体的热力学能和焓
? 理想气体的 CP,m与 CV,m之差 ? 绝热过程的功和过程方程式
一、理想气体的热力学能和焓——Gay-Lussac-Joule实验
。
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Gay-Lussac在1807年,Joule在1843年分别做了如下实验:
一连通器,一侧装有气体,另一侧抽成真空,整个连通器放在有绝热壁的水浴中,水中插有温度计,视气体为体系,水为环境。
打开活塞,气体由左球冲入右球,直到两边平衡为止,观察水温有无变化 实验结果:
Q?0气体和水浴温度均未变ΔT = 0 多次实验发现,用来作膨胀实验的气体越接近理想气体,ΔT = 0的结论越准确。 推测:如果用理想气体,ΔT = 0的结论就完全准确了
W?0系统没有对外做功
根据热力学第一定律,该过程的 ?U?0说明理想气体向真空膨胀后,热力学能不变
1. 理想气体热力学能
设理想气体的热力学能是 T,V 的函数
??U???U?U?U(T,V) dU??dT????dV?T?V??V??T
从Joule实验得
dT?0, dU?0
??U?所以 ??dV?0??V?T
??U?因为 所以 ???0?V??T
理想气体在等温时,改变体积,其热力学能不变 设理想气体的热力学能是T,P 的函数
??U? ???0U?U(T,p)?p??T 可以证明
理想气体,T一定时,压力变化也不能引起热力学能值的变化
结论:在单纯pVT变化过程(无相变、无化学反应)中理想气体的内能仅为温度的函数,而与其体积、压力无关
U?U(T)
这也称为Joule定律 2. 理想气体的焓
H?U?pV根据焓的定义式
?H??U??(pV)??U??(nRT)对于理想气体
对于理想气体等温过程 ?U?0 ?T?0 理想气体的焓也仅是温度的函数,与体积和压力无关 同理可证明:
??H???H? ?0???0???V??T??p?T
dV?0H?H(T)。
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