发布时间 : 星期五 文章物理化学思考题 - 傅献彩更新完毕开始阅读
答：因为理想混合物中每一种组分粒子与其周围异种组分粒子之间的相互作用，等同于该组分处于纯态的情况(即等于同种粒子之间的相互作用)，因此理想混合物在全组成范围内服从拉乌尔定律。
18、 溶液中的组分与混合物中的组分有何区别?
答：溶液可以是气体、固体溶于液体形成的，气体、固体称为溶质，液体称为溶剂，而混 合物中必须是两种液体混合而得的。用热力学处理时，混合物中任一组分化学势公式都服从或近似服从拉乌尔定律，而溶液中的溶剂按拉乌尔定律处理，溶质按亨利定律处理，因此两者运用不同的处理过程。
19、 理想气体与理想液态(或固态)混合物的微观粒子间的相互作用有何区别？
答：理想气体的分子间不存在相互作用，而理想混合物的粒子间存在相互作用，不过是同种粒子还是异种粒子之间的作用力一样大。 20、“理想稀溶液与理想混合物属于一个概念”，这句话你以为如何？ 答：理想稀溶液中溶质完善地服从亨利定律，溶剂服从拉乌尔定律，两者的标准态具有不 同的含义。而理想混合物中任一组分服从拉乌尔定律，任一组分的标准态具有相同的含义。因此两者不属于同一概念。
21、 你能说清楚 (3-17)式中每一项的物理意义吗？
答：(3-17)式：μA(l，T，p)＝μ*A(l，T，p)＋RTlnxA≈μA(l，T)＋RTlnxA
μA(l，T，p) 是液态溶液中组分 A 在 T 温度，压力 p 时的化学势，μ*A(l，T，p)是液态纯 A 在温度T，压力 p 时的化学势，μA(l，T)是A在温度T，标准压力p时的标准态化学势。由于压力对液态化学势影响很小，μ*(l，T，p)近似等于μ (l，T)。RTlnXA 是溶液中组分 A 较纯 A 的化学势的下降值。
22、 理想混合物与非理想混合物在微观结构与宏观性质上有何不同？ 答：理想混合物的微观结构特征是同种粒子或异种粒子之间作用力相等，而非理想混合物便不具理想混合物的微观特征是同种粒子或异种粒子之间作用力不相等。理想混合物的宏观特征为ΔV(混合)＝0，ΔU(混合)＝0，ΔH(混合)＝0，ΔCp(混合)＝0，非理想混合物不具有上述几个特征。
23、 试比较组分 B 的化学势在理想混合物与非理想混合物的公式中有何同异？ 答：在理想混合物中为 μB(T)＝μB(T)＋RTlnXB
在非理想混合物中 μB(T)＝μB(T)＋RTlnaB
相同点：(1)数学形式相同；(2)标准态相同；不同点：理想混合物中直接引用浓度ｘB
而非理想混合物须引用活度ａB，活度ａB＝γBXB，γB为活度系数。 24、 下列三个式子在一般压力下是否都正确，为什么？ μB(s，T)≈μB*(s，T，p) μB(l，T)≈μB*(l，T，p) μB(g，T)≈μB*(g，T，p)
答：前两者比较正确，因这二者的 μB 与 μB 之差为Δμ＝VS(p-p)或 Δμ＝ VL(p-p)，该值与 μB相比较甚小可忽略不计，故这两式成立，第三式Δμ＝ Vg(p-p)，因Vg较VS或Vl相差甚大，Δμ不能忽略不计，故第三式不能成立。
第六章 化 学 平 衡
1、化学反应的摩尔吉布斯自由能的改变值ΔrGm，这个量中摩尔的含义是指有1摩尔给
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定反应物完全反应了，或是生成了1摩尔某产物。这句话对吗？
??1mol时，答：不对 ΔrGm是指反应进度，反应的吉布斯自由能的改变值，单位是J.mol-1。
2、反应进度??1mol是什么意思？
答：它表示反应物按所给反应式的分数比例进行了一个单位的反应，即按反应方程式的书写
形式反应物完全反应掉，全部生成了产物。
Gm就是标准状态下的ΔrGm，这句话对吗？ 3、r
?G答：不对。Δrm是化学反应进度??1mol时的标准摩尔吉布斯自由能的改变值。不能简?Gm单地把它看作是标准状态下的ΔrGm。Δr（T）对给定的化学反应只是温度的函数，与反
?应进度无关，而ΔrGm与反应进度有关。
４、标准平衡常数（热力学平衡常数）与非标准平衡常数有什么不同？
?G答：标准平衡常数可以用Δrm 直接进行计算。而非标准平衡常数不可以。
标准平衡常数无量纲，非标准平衡常数可以有量纲。
?Gm５、在什么情况下，可以用Δr判断反应方向？
答：ΔrGm的绝对值很大时，可以近似地用ΔrGm作判据。ΔrGm>４０KJ.mol-1时的反应，
?G一般不能自发进行，Δrm<０的反应通常能在一定程度上自发进行。
??GGpp６、因为Δrm＝－RTlnK,而K是由平衡时组成表示的，所以Δrm表示平衡时产物吉
?????布斯自由能与产物吉布斯自由能之差。此种表述对否？
答：不对。ΔrGm是反应进度??1mol时的标准摩尔吉布斯自由能的改变值。平衡时，
???1mol。
???m>０,ΔCp<0，试问增加N2O4平衡产率的r7、某理想气体反应N2>O5(g)=N2O4(g)+1/2O2，
条件是什么？
(A) 降低温度 （B）提高温度 (C)提高压力 (D)等温等容加入惰性气体 答：(B)
９、在等温等容条件下，有下列理想气体反应达平衡：A(g)+B(g)=C(g),加入一定量惰性气体，平衡将如何移动？
(A) (A)向右移动 (B)向左移动 (C)不移动 (D)无法确定 答：(C)
１0、在等温等压下，当反应的ΔrGm＝５KJ.mol-1时，该反应能否进行？
答：不能判断 11、 为什么化学反应一定存在着一个确定的平衡态？反应体系的平衡条件是∑iμiνi＝0 还
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?
是 Ka？
答：对于封闭体系来说，化学反应一定存在一个确定的平衡态。因为封闭体系在一定条件 下，ΔGm＝(ЭG/Эξ)T，p＝∑νBμB 随着反应进度ξ的变化而改变，正方向进行时，反应物浓度减小，反应物化学势之和降低，产物浓度增大，产物化学势之和升高，最后必然导致反应物化学势之和与产物化学势之和相等，处于反应物与产物共存一起，其浓度不随时间而改变的平衡态。其根本原因是产物于反应物混和在一起，由于混合熵增大，自由能降低，使体系自由能随反应进度的变化曲线上有一个极小值，即平衡时，自由能最低。因此，封闭体系反应一定存在一个确定的平衡态。 而对于敞开体系，可能不存在平衡态。反应体系平衡的条件是∑iνBμB＝0，而不是Ka。
12、 “某一反应的平衡常数是一个确定不变的常数。”这句话是否恰当。 答：不恰当。平衡常数会随某些反应的条件(如温度)变化而变化。
13、 气相反应的 K、Kp、KC、Kx 及Kf 之间什么区别与联系，各具怎样的量纲？
∑ν∑ν∑ν∑ν
答：(1)对于理想气体，K＝Kp(p)-，Kp＝K (p)＝Kx(p)＝KC(RT)， K、Kp、KC 仅是温度的函数，Kx 是T、p的函数。KKx 无量纲，Kp
∑ν∑ν
量纲为(pa)，KC 量纲为 (mol/dm-3)，如 ∑ν＝0，均无量纲。
∑ν
(2)对于实际气体，Kf＝KpKr，Kf＝K (p)，K、Kf 仅是温度的函数，Kp是T、p的函数，
∑ν
K、Kx 无量纲，Kf、Kp 量纲为(pa)，∑ν＝0，则均无量纲。 14、“凡是反应体系便一定能建立化学平衡”，这个概念是否一定正确，试举例说明之。 答：不一定正确。如对于敞开体系，许多反应能进行到底，不能建立化学平衡。例如， 1000℃ 时在空气中煅烧石灰：CaCO3(s)—→CaO(s)＋CO2(g)，这个反应就能进行到底，不能建立起化学平衡。
15、 为什么反应平衡体系中充入惰性气体与减低体系的压力等效？
答：因为在等压下，体系的总压不变情况下，在平衡体系中一但充入惰性气体，体系中气体总摩尔数增加，反应组分的摩尔分数减少，则必然降低反应体系各反应组分的分压力。于是也降低了反应组分的总压，因此在总压不变条件下，充入惰性气体与降低体系的压力对平衡的影响等效。如果不是总压不变条件下，若是等容条件下，充入惰性气体与降压不等效。
第七章 电解质溶液
1．柯尔拉乌希经验公式适用条件和范围是什么？柯尔拉乌希离子独立运动定律的重要性何在？
?m????Ac，答：柯尔拉乌希经验公式： 适用于强电解质水溶液，浓度低于0.01mol·dm-3的稀溶液。根据离子独立移动定律，可以从相关的强电解质的Λ∞来计算弱电解质的Λ∞。或
由离子电导数值计算出电解质的无限稀释时摩尔电导。
2．电导率与摩尔电导概念有何不同? 它们各与哪些因素有关?
答：电导率κ是：两极面积各为1m2，并相距1m时，其间溶液所呈的电导；而摩尔电导是在相距1m的两电极间含有1mol溶质的溶液所呈的电导，摩尔电导用Λm表示Λm＝κ/c，电导率κ与电解质本性有关，与温度有关，与电解质浓度有关；摩尔电导与电解质本性有关，与温度有关，与电解质浓度有关。
3．为什么用交流电桥测定溶液的电导? 为什么用1000Hz(即c/s，周每秒)频率测定溶液的电导? 为什么在未知电阻的线路上并联一电容? 测准溶液电导的关键是什么?
答：用交流电流测溶液的电导，可以避免电解作用而改变电极本性，并且可以消除电极的极
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化作用。用1000Hz的交流频率可防止电极上的极化作用，并可用耳机检零。并联电容是为了消除电导池的电容的影响。测准电导的关键是在各接触点均接触的条件下，电桥平衡，正确检零。
4．当一定直流电通过一含有金属离子的溶液时，在阴极上析出金属的量正比于： (1) 金属的表面积； (2) 电解质溶液的浓度；
(3) 通入的电量； (4) 电解质溶液中离子迁移的速度。 答：(3).
5．在界面移动法测定离子迁移数的实验中，其结果是否正确，最关键是决定于： (1) 界面移动的清晰程度； (2) 外加电压的大小；
(3) 阴、阳离子迁移速度是否相同； (3) 阴、阳离子的价数是否相同。 答：(1)
－
6．电解质在水溶液中时，作为溶剂的水电离为 H+、OH离子，为什么一般不考虑它们的迁移数? 影响离子迁移数的主要因素是什么？
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答：因为水中H+与OH的浓度甚低，Ksp＝1014，其迁移数极小，不考虑不会影响测量结果。离子迁移数与温度及浓度有关，但是更主要的是离子受溶剂化以及形成络离子的影响。 7．电解质的摩尔电导可看作是阴阳离子摩尔电导之和，这一定律适用于下列哪种溶液：
(1) 强电解质溶液； (2) 弱电解质溶液；
－
(3) 无限烯溶液； (4) 摩尔浓度为1 mol·dm3的溶液。 答：(3)
8．(A) 弱电解质的极限摩尔电导为什么不能外推法求得，而用计算的方法求得？
强电解质溶液的极限摩尔电导为什么可以用外推法求得？（原题有错，以改） (B) 下列看法哪个较正确：
(1) 弱电解质溶液仅部分电离，其Λm值随浓度变化比较大； (2) 弱电解质溶液的Λ∞可以外推法求得，但不准确； (3) 强电解质溶液全部电离，浓度对Λ∞影响不显箸。
解：(A) 由于弱电解质的摩尔电导与浓度的关系式，不服从柯尔拉乌希经验公式，在稀溶液中不成线性关系，因此不能用外推法求得极限摩尔电导，但可以根据离子独立移动定律，计算求得。而强电解质稀溶液服从柯尔拉乌希公式，成线性关系，可以用外推法求出极限摩尔电导。
(B) (3)比较正确。
9．德拜－尤格尔关于强电解质溶液中离子氛模型及其定量处理的基本假设有哪几点？ 答：离子氛基本假设：(1) 强电解质在水中完全电离。(2) 由于离子间相互作用而形成离子氛。
(3) 由于离子的热运动，离子氛不是静止的，离子氛是时间统计的平均结果。 定量处理的基本假设：(1) 借助 Boltzman分布定律处理离子氛中离子的分布； (2) 利用泊松方程推导距离任意选定的某中心离子处的电势 ?；
(3) 电离公式中的ｘ，其倒数 1/ｘ相当于离子氛的平均厚度(离子氛半径)。 10．德拜－尤格尔公式为什么只能适用于稀溶液，提高适用范围怎么办?
答：因浓度较大时，离子之间相互作用强，甚至会出现离子间的结合，按公式计算会产生较大误差。提高适用范围的办法在极限公式后边加一项CI，可以扩大适用的浓度范围，CI项考虑了离子短程相互作用。 11．研究电解质溶液离子平均活度系数的意义和重要性何在? 非电解质溶液的活度系数能用该公式计算吗？ 答：因在溶液中阴、阳离子是相伴存在，不能单独测出单种离子的化学势、活度和活度系数，
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