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八、可逆电池的电动势及其应用
E(Ag+|Ag)电极电势的大小顺序排列，已知：E(Ag+|Ag)=0.799 V，AgCl(s)的Ksp=1.7×10-10，[Ag(CN)2] 离子的不稳定常数为3.8×10-19，用计算或说理加以说明。 70. 2 分 (4403)
25℃时，已知电极 Fe│Fe2+ 和 Pt│Fe2+,Fe3+ 的标准电极电位分别为 -0.440 V 和 0.771 V，求电极 Fe│Fe3+ 的标准电极电位。 71. 5 分 (4405)
-
?
体系Sn4+/Sn2+ 和Sn2+/Sn 的标准电极电位分别为 ?? (Sn4+/Sn2+) = 0.15 V 和?? (Sn2+/Sn)
= -0.14 V ，计算 ?? (Sn4+/Sn)，并设计电池。 72. 5 分 (4406)
写出电池 Pt│Sn2+(a=0.100),Sn4+(a=0.0100)‖Fe3+(a=0.200)│Fe 的电极反应、电池反应，并计算电池在 298 K 时的电动势。 已知 ?? (Fe3+/Fe) = -0.036 V， ?? (Sn4+/Sn2+)=0.15 V 73. 5 分 (4408)
298 K 时，电池 (A) 的电动势 EA= 1.2 V. (A) Na(Hg)│NaCl(1 mol·kg-1)‖HCl(1 mol·kg-1)│H2(p?)│Pt 若忽略活度系数的影响，用相同组成的 Na(Hg) 构成电池 (B) (B) Na(Hg)│NaOH(0.01 mol·kg-1)│H2(p?)│Pt 则 EB= __________________ 。 74. 5 分 (4410)
298 K时，10 mol·kg-1和 6 mol·kg-1的 HCl 水溶液中， HCl 的分压分别为 560 和 18.7 Pa，设两溶液均遵守亨利定律，试计算下述两电池的电动势的差值。 (a) Pt，H2(p?)│HCl(10 mol·kg-1)│Cl2(p?)，Pt (b) Pt，H2(p?)│HCl( 6 mol·kg-1)│Cl2(p?)，Pt 75. 5 分 (4411)
在 p?压力、18℃下，白锡与灰锡处于平衡。 从白锡到灰锡的相变热为 -2.01 kJ·mol-1，请计算以下电池在 0℃和 25℃时的电动势。
Sn(s,白)│SnCl2(aq)│Sn(s,灰) 76. 5 分 (4412)
在 298 K、101325 Pa 下，浓度为 0.100 mol·dm-3的 CdCl2水溶液的离子平均活度系数为 0.228，求 298 K、p?时 下列电池的 E 与E?。 Cu│Cd(s)│CdCl2(aq,0.100 mol·m-3)│AgCl(s)│Ag(s)│Cu ?? [AgCl(s)/Ag(s)] = 0.222 V
?? (Cd2+/Cd) = -0.403 V 77. 5 分 (4414)
加过量铁粉于浓度为 0.01 mol·dm-3的 CdSO4溶液中，则一部分铁溶解为Fe2+,同时有
金属镉析出，写出反应的电池表达式，求达平衡后溶液的组成。已知电极电势为： ?? (Cd2+/Cd) = -0.403 V 和 ?? (Fe2+/Fe) = -0.440 V。 78. 2 分 (4415)
已知 25℃时，电池 Ag│Ag2SO4│H2SO4(0.1 mol·kg-1)│H2(p?)│Pt 的 E 和 E?分别是 -0.70 和 -0.63 V。计算 35℃时 (E - E?) 的值为多少？
（设在温度范围内，活度系数与温度无关）
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八、可逆电池的电动势及其应用
79. 10 分 (4416)
电池： Pt│H2(g,p?)│NaOH(0.5 mol·kg-1)│HgO(s)│Hg(l)│Pt 在 298 K 时的电动势E298 = 0.924 V，?? [HgO/Hg(l)] = 0.098 V .
(1) 写出电极反应和电池反应 (2) 计算电池反应 298 K 时的标准电动势 (3) 已知当通电 2 mol 电量时，?rH$ = -146.4 kJ·mol-1，是一常数，求电 m 池在 308 K 时的电动势 80. 5 分 (4417)
在无限稀释溶液中，反应 Na(s) +
-1
$m1-569024 J·mol，各物的标准熵值 S(298.15 K) 是：
Na∶ 51.05； Na+∶60.25； F2(g)∶203.34； F-∶-9.62 J·K-1·mol-1, ?fG$(Na+) = -261876.6 J·mol-1，求氟电极的标准电极电势。 m（提示，可根据反应
12122F2(g) = Na+(aq) + F-(aq) 的?rH$(298.15 K) = mH2(g) +
F2(g) = H+(aq) + F-(aq) 所排成的电池来考虑）
81. 10 分 (4418)
一含 4.93% Tl 的汞齐和另一含 10.02% Tl 的汞齐分别为电池的两极，电解质溶液是 Tl2SO4溶液，25℃时电池电动势为 0.029480 V，30℃时是 0.029971 V。
(1) 哪个电极为负极,写出计算电动势的表示式(能斯特方程)
(2) 30℃时，加入汞使汞齐浓度由 10.02% 稀释到 4.97%，求Tl 的摩尔稀释热
为多少?
(3) 40℃时的电动势为多少？ 82. 2 分 (4420)
计算下列电池在 298 K 时的电动势 . Pt│H2(p?)│HCl(0.5 mol·kg-1)‖HCl(1.0 mol·kg-1)│H2(p?)│Pt
设活度系数都等于 1。 83. 10 分 (4460)
25℃时，下列电池的电动势为 1.227 V Zn(s)│ZnCl2(0.005 mol·kg-1)│Hg2Cl2(s)│Hg(l)
求 (1) 此电池的标准电动势
(2) ?rG（计算离子平均活度系数的极限公式中， A = 0.509(mol·kg) ） 84. 5 分 (4463)
Ag - Au 合金中，Ag 的摩尔分数 x(Ag) = 0.4000，将此合金用于 Ag│AgCl(s)│Ag - Au 电池中，在 473 K 时，测得电池电动势 E = 0.0864 V，求该合金中 Ag 的活度和活度系数，并写出电池反应。 85. 10 分 (4464)
25℃，反应 H2(g) + AgO(s) = Ag(s) + H2O(l) 的恒容热效应Qv= -252.79 kJ·mol-1，在 101.325 kPa，298 K下，将上述反应体系构成一可逆原电池，则其电动势的温度系数为 -5.044×10-4 V·K-1。求 Ag│Ag2O│OH-电极的 ??（已知 25℃时水的离子积 Kw= 1×10-14）。 86. 10 分 (4465)
(a) 298 K 时，NaCl 浓度为 0.100 mol·dm-3的水溶液中，Na+与 Cl- 的电迁移率为
U(Na+) = 42.6×10-9 m2·V-1·s-1
U(Cl-) = 68.0×10-9 m2·V-1·s-1
请求该溶液的摩尔电导率和电导率。 (b) 298 K 时，下列电池的电动势 E = 0.200 V
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Pt│H2(p?)│HBr(0.100 mol·kg-1)│AgBr(s)│Ag(s) AgBr 电极的标准电极电势 ?? ( Ag│AgBr│Br -) = 0.071 V 请写出电极反应与电池反应，并求所指浓度下，HBr 的平均离子活度系数。 87. 10 分 (4466)
298 K 时，对反应3Sn4+ + 2Al = 3Sn2+ + 2Al3+，已知标准电极电位?? (Al3+/Al) = -1.66 V， ? ? (Sn4+/Sn) = 0.007 V， ?? (Sn2+/Sn) = -0.14 V
(1) 请根据上述反应设计一电池，当离子活度皆为 0.1 时，求电池的电动势； (2) 通过计算说明上述正向反应在上面给定条件下能否自发进行，反应的标准平衡 常数多大 ? 88. 10 分 (4467)
已知电池反应： 2Fe3+ + Sn2+ ＝ 2Fe2+ + Sn4+
(1) 写出电池表达式及电极反应 ； (2) 已知 ? ? (Sn4+/Sn2+) = 0.15 V , ? ? (Fe3+/Fe2+) = 0.771 V
计算该电池在 298 K 时的标准电动势 ； (3) 计算反应的标准平衡常数。 89. 10 分 (4468)
计算下述电池于 298 K 时的电动势并判断电池的反应方向， Cu│Cu(OH)2(s)│OH-(0.1 mol·kg-1)‖Cu2+(0.1 mol·kg-1)│Cu
已知 ?? (Cu2+/Cu) = 0.337 V , ? ? [Cu(OH)2(s)/Cu] = -0.224 V。 90. 5 分 (4469)
已知 ?? [Br-/AgBr(s)/Ag(s)] = 0.0711 V , ? ? (Ag+/Ag(s)) = 0.799 V，求 298 K 时 AgBr 的溶度积。 91. 10 分 (4470)
电池 Cd│Cd(OH)2│NaOH(0.01 mol·kg-1)│H2(p?)│Pt 298 K时电动势为 E = 0.000 V, (?E/?T)p= 0.002 V·K-1， ?? (Cd2+/Cd) = -0.403 V
(1) 写出两电极反应和电池反应； (2) 求电池反应的 ?rGm、?rHm、?rSm ；
(3) 求 Cd(OH)2的溶度积常数 Ksp 。 92. 5 分 (4471)
已知电极反应 CrSO4(s) + 2e- = Cr(s) + SO4 的 ?? (298 K) = -0.40 V ，
2? (a) 写出电池 Cr│CrSO4(s)│H2SO4(0.001 mol·kg-1)│H2(p?)│Pt 的电池反应； (b) 计算 298 K 时，该电池的电动势（不考虑活度系数的校正）； (c) 应用德拜－休克尔极限定律计算活度系数，求该电池在 298 K 时的电动势。 已知 A= 0.509 (mol·kg)
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93. 10 分 (4474)
在 298 K 时有下列两个电池 (1) Ag│AgCl(s)│HCl乙醇溶液(m1)│H2(p?)│Pt-Pt│H2(p?)│HCl乙醇溶液(m2)│AgCl│Ag(s)
(2) Ag│AgCl(s)│HCl乙醇溶液(m1)│HCl乙醇液(m2)│AgCl(s)│Ag(s) 已知 HCl乙醇溶液的浓度 m1和 m2分别为 8.238×10-2和 8.224×10-3 mol·kg-1， 两电池电动势分别为 E1= 8.22×10-2 V 和 E2= 5.77×10-2 V，试求： (a) 在两种 HCl 的乙醇溶液中，离子平均活度系数的比值 ??,1/??,2
(b) H+ 离子在 HCl 乙醇溶液中的迁移数 t+
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八、可逆电池的电动势及其应用
(c) H+ 和 Cl- 离子的无限稀释离子摩尔电导率???H+ 和 ??Cl? 的值，已知
?m(HCl) = 8.38×10-3 S·m2·mol-1 。
94. 10 分 (4475)
在 298 K 时，电池 Pt│H2│H+‖OH-│O2│Pt 的 E? = 0.40 V，水的?fG$ = -237.2 mkJ·mol-1，求解离过程 H2O(l) ─→ H+(aq) + OH-(aq) 的 ?G$（解离） 和水的 Kw 。 m95. 10 分 (4479)
在 298 K，实验室制备氯气采用下法： MnO2 + 4H+ + 2Cl- ＝Mn2+ + Cl2 + 2H2O 已知: ? ? (MnO2，Mn2+、H+) = 1.230 V ， ? ? (Cl-，Cl2) = 1.3590 V， ?? (HCl，m = 12 mol·kg-1) = 11，?? (HCl，m = 4.0 mol·kg-1) = 1.767 ， ?? (HCl，m = 3.5 mol·kg-1) = 1.518 。问实验室用此法制备 Cl2气时应控制什么条件才能使反应正向进行？ 96. 10 分 (4480)
试为下述反应设计一电池 Cd(s) + I2(s) ─→Cd2+(a=1) + 2I-(a=1) 求电池在 298 K 时的 E?，反应的 ?rGm 和平衡常数 K?，如将反应写成：
$
12Cd(s) +
$12I2(s) ─→
12Cd2+(a=1) + I-(a=1)
再计算 E?，?rGm 和 K?，以此了解反应方程式的写法对这些数值的影响。 已知： ? ? (I2/I-)= 0.5355 V， ?? (Cd2+/Cd) = -0.4029 V 。 97. 5 分 (4481)
列式表示下列两组电极中每组标准电极电势 ?? 之间的关系： (1) Fe3++ 3e-─→ Fe(s), Fe2++ 2e-─→ Fe(s), Fe3++ e-─→Fe2+ (2) Sn4++ 4e-─→ Sn(s), Sn2++ 2e-─→ Sn(s), Sn4++ 2e-─→Sn2+ 98. 10 分 (4482)
在 298 K 时，分别用金属 Fe 和 Cd 插入下述溶液中，组成电池，试判断何种金 属首先被氧化？ (a) 溶液中含Fe2+ 和Cd2+ 的浓度都是 0.1 mol·kg-1 (b) 溶液中含Fe2+ 为 0.1 mol·kg-1，而Cd2+ 为 0.0036 mol·kg-1
已知： ?? (Fe2+,Fe) = -0.4402 V， ?? (Cd2+,Cd) = -0.4029 V ，设所有的活度系数均为 1。 99. 5 分 (4483)
在 298 K 时，试从标准生成自由能计算下述电池的电动势： Ag(s)│AgCl(s)│NaCl(a=1)│Hg2Cl2(s)│Hg(l)
已知 AgCl(s) 和 Hg2Cl2(s)的标准生成自由能分别为 -109.57 和 -210.35 kJ·mol-1。 100. 10 分 (4484)
已知 298 K 时 2H20(g) ＝ 2H2(g) + O2(g) 反应的平衡常数为 9.7×10-81 ，这时 H2O 的饱和蒸气压为 3200 Pa，试求 298 K 时下述电池的电动势 E。 Pt，H2(p?)│H2SO4(0.01 mol·kg-1)│O2(p?)，Pt
（298 K 时的平衡常数是根据高温下的数据间接求出的。由于氧电极上反应不易达到平衡，不能测出 E 的精确值，所以可通过上法来计算 E 值） 101. 10 分 (4487)
计算下列电池在 298 K 时的电动势 Pt，Cl2(g,p?)│HCl(10 mol·kg-1│O2(g,p?)，Pt 已知：气相反应 4HCl + O2= 2H2O + 2Cl2 的平衡常数 Kp= 1013，并已知该电池的 HCl 溶
$液上方 H2O 和 HCl 的蒸气压分别为 p (H2O) = 1253 Pa ， p(HCl) = 560 Pa 。
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