发布时间 : 星期四 文章甘油法制取环氧氯丙烷工艺更新完毕开始阅读
与传统的丙烯高温氯化法相比较，醋酸丙烯酯法的特点是避免了高温氯化反应，反应条件温和，易于控制，不结焦、操作稳定，丙烯、氢氧化钙和氯气的用量大大减少，反应副产物和含氯化钙废水的排放量也大大减少；开发了烯丙醇的氯化加成反应系统，成功地将氧引入环氧化物中，首次实现了由氧氧化代替氯氧化的技术，减少了醚化副反应，提高了系统的收率；工艺过程无副产盐酸产生；可以较容易获得目前技术还不能得到的高纯度烯丙醇。不足之处是工艺流程长，催化剂寿命短，投资费用相对较高。
1.4.3 甘油氯化法
甘油法生产环氧氯丙烷的主要原料为工业甘油、30%的烧碱和气体氯化氢。工艺过程分为液体甘油和气态氯化氢在80～140℃温度和常压条件下，由催化剂催化，生成二氯丙醇；二氯丙醇在碱性溶液中环合皂化得到环氧氯丙烷产品两个步骤。反应过程如下：
图1.5 甘油氯化皂化法反应过程
甘油氯化皂化法工艺流程：
图1.6 以甘油为原料制备环氧氯丙烷工艺流程简图
甘油可以用环氧氯丙烷为原料来生产，然而随着甘油价格的变化以及生产环氧树脂对环氧氯丙烷的需求量的大增，环氧氯丙烷的单价高于甘油。从经济的角度考虑，环氧氯丙烷已经不适合用来生产甘油。近年来，由于原油价格居高不下，各个国家大力发展生物柴油工业，用生物柴油副产的甘油生产环氧氯丙烷技术开始重新引起人们的关注。
采用甘油法生产ECH，摆脱了以石油资源为原料的依附，又节约了大量的石油资源，还减少了环境污染。相对于石油法生产ECH来说，设备投入又大大减少。对于中国这个农业大国来说，充分利用了农作物生物资源，便于资源的循环利用与经济的可持续发展[7]。
1.4.4 不同环氧氯丙烷生产工艺对比分析
丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法和甘油氯化法三种工艺路线各有自己的优势与劣势，下表1.5是三种工艺路线的比较
表1.5 四种环氧氯丙烷工艺路线比较
工艺路线 丙烯高温氯化法 优势 （1）工艺成熟，操作稳定（2）引进费 醋酸丙烯脂法 （1）采用乙酰氯化技 甘油氯化法 （1）工艺流程术，收率高，原料消耗短，反应器部分用低，装置投资费用低（2）产品质量较高，不需在高温状态较醋酸丙烯脂法低（3）中间产品氯丙纯度高（3）避免了高运行，投资低（2）温氯化反应，反应条件利用生物柴油副烯可用于生产农药、缓和，操作稳定，丙烯产物甘油，生产树脂等。实际生产中消耗减少，Ca(OH)2及可根据市场情况与环氧氯丙烷进行调节，平衡生产。 氯的消耗几乎减少一半（4）反应副产物和含CaCl2废水的排放量都大大减少。 原料成本比较低（3）副产物少，废物处理成本低，操作条件温和、安全。 （1）生产时间 劣势 （1）反应副产品较多，原材料转化率低，消耗定额较高（1）反应步骤多，工艺路线长而复杂，仍有短、经验少（2）大量的皂化废水需要工业甘油价格高，仅能使用副产甘油作为原料 （2）设备腐蚀严重，排放（2）系统中有醋能耗较高（3）污水排放量较大 酸，要用不锈钢设备（3）氧化反应器体积庞大，催化剂昂贵且不能再生(4)反应中加入氧气、循环气（含氧气、丙烯等）压缩，必须非常重视丙烯醇单元防混合气体爆炸的安全可靠性。
再对三种生产工艺的经济性进行比较，根据市场调查情况[4]，环氧氯丙烷不同生产工艺的技术经济性如下表2所示：
表1.6 不同ECH生产工艺技术经济性比较情况
指标比值 丙烯高温氯化法 醋酸丙烯酯法 甘油氯化法 总投资 1 2.89 1.25 生产成本 1 1.11 0.85-0.95 由上表可以看出，醋酸丙烯酯法工艺成本最高，甘油氯化法相对来说生产成本较低。而3种工艺技术消耗指标比较如表1.7所示。
表1.7 不同工艺技术消耗指标比较情况 t/t ECH
项目 丙烯高温氯化法 醋酸丙烯酯法 甘油氯化法 丙烯单耗 0.66 0.59 - 氯气单耗 2.10 0.89 - 甘油单耗 - - 1.13 氯化氢单耗 - - 1.0 氢氧化钙单耗 1.12 0.65 0.64 醋酸单耗 - 0.13 - 氧气单耗 - 0.316 - 能耗单耗 高 较低 较低 废气排放量（t?t-1） 40 11 5 ECH收率/% 70-75 90 >90 三废治理占总投资比/% 15-20 <10 <8 通过对比可以看出，醋酸丙烯脂法单耗最低，但投资成本高使得经济性变差，失去了竞争优势。因此，从成本水平来看，甘油氯化法路线的成本最低，其次是丙烯高温氯化法。甘油氯化法与丙烯高温氯化法相比，生产过程废水量少；甘油氯化法在生物柴油副产甘油供应充足的情况下，将成为未来的技术发展方向。综上所述，本设计决定选用甘油氯化法来合成环氧氯丙烷（ECH）。
1.5 甘油法制环氧氯丙烷工艺流程说明
1.5.1 连续氢氯化
连续氢氯化过程甘油与气体氯化氢发生化学反应，用醋酸作催化剂，反应生成70%的1,3-DCH和30%的2,3-DCH以及其他副产品.反应式如下：
C3H8O3 + 2HCl → C3H6Cl2O + 2H2O