发布时间 : 星期三 文章年产八万吨合成氨原料气净化脱碳及再生工艺设计(毕业设更新完毕开始阅读
2概 述
2.1 氨的发现与制取
1898年，德国A.弗兰克等人发现空气中的氮能被碳化钙固定而生成氰氨化钙（又称石灰氮），进一步与过热水蒸气反应即可获得氨：
CaCN2＋3H2O（g）→2NH3（g）＋CaCO3
在合成氨工业化生产的历史中，合成氨的生产规模（以合成塔单塔能力为依据）随着机械、设备、仪表、催化剂等相关产业的不断发展而有了极大提高。50年代以前，最大能力为200吨/日，60年代初为400吨/日，美国于1963年和1966年分别出现第一个600t/d和1000t/d的单系列合成氨装置，在60-70年代出现1500-3000t/d规模的合成氨。
世界上85%的合成氨用做生产化肥，世界上99%的氮肥生产是以合成氨为原料。虽然全球一体化的发展减少了用户的选择范围，但市场的稳定性却相应地增加了，世界化肥生产的发展趋势是越来越集中到那些原料丰富且价格便宜的地区。19世纪中叶，炼焦工业兴起，生产焦炭过程中制得了氨。煤中的氮约有20%～25%转化为氨，煤气中氨含量为8～11g/m3，因而可从副产焦炉气中回收氨。但这样回收的氨量不能满足需要，促使人们研究将空气中的游离态氮变成氨的方法，20世纪初先后实现了氰化法和直接合成法制氨的工业方法。
2.2 氨的用途
氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。除液氨可直接氯水以及各种含氮混肥和复肥，都是以氨作为原料的。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。
氨在工业上主要用来制造炸药和各种化学纤维及塑料。从氨可以制得硝酸，进而再制造硝酸铵、硝化甘油、硝基纤维素等。在化纤和塑料工业中，则以氨、硝酸和尿素等作为氮源，生产己二胺、人造丝等产品。
氨的其它工业用途也十分广泛，例如，用作制冰、空调等系统的制冷济，在冶金工业中用来提炼矿石中的铜等金属，在医药和生物化学方面用作生产磺胺类药物、维生素、蛋氨酸和其它氨基酸等等。所以说合成氨在国民经济中占有十分重要的地位。作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、硫酸铵、氯化铵、
2.3 我国合成氨工业的发展情况
解放前我国只有两家规模不大的合成氨厂，解放后合成氨工业有了迅速发展。1949年全国氮肥产量仅0.6万吨，而1982年达到1021.9万吨，成为世界上产量最高的国家之一。近几年来，我国引进了一批年产30万吨氮肥的大型化肥厂设备。我国自行设计和建造的上海吴泾化工厂也是年产30万吨氮肥的大型化肥厂。这些化肥厂以天然气、石油、炼油气等为原料，生产中能量损耗低、产量高，技术和设备都很先进。
2.4 合成氨生产的典型流程
目前企业大多采用直接合成氨法生产氨，即根据化学反应式N2+3H2=2NH3来设计工艺。它除了水电解法以外，不管用什么原料得到的粗原料气中都含有硫化合物、一氧化碳、二氧化碳等，而这些不纯物都是氨合成催化剂的毒物。因此，在把粗原料气送去氨合成以前，需要把这些杂质除去。这样氨合成生产的原料气过程就包括下述主要步骤。
一是造气：即制备含有氢、氮和一氧化碳的粗原料气。
二是净化：采用适当的方法除去原料气中氢、氮以外的杂质。主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。
三是压缩和合成：将纯净的氮、氢混合气体压缩到高压，在铁催化剂与高温条件下合成氨。
由于我国煤炭目前储存量还比较多，所以本设计采用以煤炭为原料来制取合成氨的粗原料气。以煤炭为原料制取粗原料气合成氨的流程是采用间歇的流化床气化法生产半水煤气，经过变换，脱碳，铜氨液除少量二氧化碳、一氧化碳等净化步骤后可获得合格的氮氢混合物，然后在铁催化剂存在和适当的温度、压力条件下合成氨。下面从合成原料气的三个步骤详细论述：
①造气：因为空气中含有71%的氮气，目前已经有很多的技术从空气中分离出满足上述反应的氮气，所以造气就是提供维持该反应的氢气的过程。最早的造气光阴就是将煤或焦碳在高温下与水反应生成水煤气或半水煤气，这种混合气体就是原料气。这种工艺在二十世纪前半期一直是主流造气工艺，而且一直沿用至今。二十世纪六十年代出现了以天然气、石油重油、石脑油等新的造气原料。由于天然气、油田气、石油这样的原料可以用管道输送，其设施投资成本比固态原料设施要低很多，所以该工艺自发明以来就逐渐取代了煤炭造气工艺。但从目前能源的储量、开采和消耗走势来看，煤炭造气可能要重新被重视。
②净化粗合成气：主要是对合成气中的硫化物、碳的氧化物等有害杂质进行脱除的过程。对于半水煤气，主要含无机硫（H2S），有机硫包括硫氧化碳（COS），二氧化硫（CS2），硫醇（RSH），硫醚（RSR），噻吩（C4H4S）等；天然气中主要是无机硫（H2S）。天然气、石油重油、石脑油等中的硫化物的含量因产地不同而不同。但是这些硫化物不但使产品不纯净，更重要的是它们对设备有极强烈的腐蚀作用，而且特别容易使催化剂中毒失活。脱硫的方法归纳起来分湿法和干法两类。湿法包括物理法、化学法、物理-化学法三种，但湿法脱硫精度不及干法。干法脱硫适合脱出低量或微量，其也有物理吸附和化学吸附之分。通常干法脱硫装置设备庞大复杂。脱碳是净化合成气的另有个重要步骤，因为任何方法制取的原料气都含有CO和一定量的CO2，其体积分数一般为12%~40%。而CO在生产过程中还可能被氧化为CO2，而在后续工段中CO2容易使催化剂中毒，容易在某些低温工段固化成干冰堵塞管道设备，在甲烷化过程中还会消耗大量H2生成无用气体CH4。而对CO2加以回收可以在尿素、碳酸氢铵等产品的生产中利用。可见脱碳的意义是十分重大的。因为本设计的题目就是合成氨脱碳工段的工艺设计，所以不在此对其赘述，在后面有对脱碳工段的详细介绍。总的说来，对于粗合成气的净化是系统而且复杂的工作，它不仅关系产品质量，也对生产中能量的综合利用，环境的保护有重要的影响。脱硫脱碳后还需要对原料气进行最终净化，将原料气中少量的CO和CO2除去，使其总量不超过10cm3/m3。最终净化有铜氨液吸收法、深冷分离法和甲烷化法。 ③氨的合成：将纯净的氢、氨混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序，是合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在下进行的由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%~20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下：
N2+3H2→2NH3(g) =-92.4kJ/mol
工业中反应压力在10-35MPa之间，根据能量利用合理来取值。关于催化剂，人们已经开发出一系列催化剂，但比较广泛使用的是寿命比较长，活性良好而且价廉易得的铁系催化剂。该催化剂早期制备时还加入了促进剂。对于产品的分离，目前工业上有两种方法：水吸收法和冷凝法。
2.5 脱碳在合成氨中的作用和地位
脱碳也就是二氧化碳的脱除和回收，它属于原料气的净化阶段。因为无论是固体燃料还是以烃类为原料制得的原料气经一氧化碳变换后都含有15%~40%的二氧化碳。而在合成氨生产过程中经过变换后气体一般含有21%~30%的二氧化碳。它不仅会使氨合成催化剂中毒，而且给清除少量一氧化碳的过程带来困难。
例如：采用铜氨液洗涤法时二氧化碳与其中的氨生成碳酸氨，而且会形成晶体堵塞管道和设备；采用液氨洗涤时，它容易固化成干冰也会堵塞管道与设备；在甲烷化过程中二氧化碳过多会消耗大量的氢又生成无用的气体甲烷。又因为按合成工序补充气中必须满足CO和CO2含量小于20PPm。此外，二氧化碳又是制造尿素、碳酸氢氨、纯碱的原料。因此，在合成系统前不但必须将二氧化碳气体清除干净而且还必须回收利用。二氧化碳的脱除和回收利用是脱碳过程的双重任务，也在合成氨中占有较重要的地位。