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取1Pθ=100 kPa 一、填空题（总20分，每空1分） 1. 若说一个系统处于热力学平衡状态，则包括以下四方面内容： 热平衡 、 力平衡 、 相平衡 、 和 化学平衡 。 2. 判断下列各热力学量是大于，小于还是等于0： 理想气体自由膨胀过程： Q = 0，W = 0，U = 0，H = 0； 3．等温等压的条件下，若有?nB的物质B自动由α相转移到β相，则必定有μBα 大于 μBβ（填大于，小于或等于）。 4. 稀溶液的依数性包括 溶剂蒸汽压下降 、 凝固点降低 、 沸点升高 和 渗透压 。 5. 反应 CO(g) + 1/2 O2 (g) = CO2 (g) 在2000K时的Kθ = 6.44, 在相同温度条件下, 反应 2CO(g) + O2 (g) = 2 CO2 (g) 的Kθ’= 41.47 . 6. NH4HCO3(s)放入真空箱中, NH4HCO3(s)按下式分解: NH4HCO3(s) = NH3(g) +H2O(g) +CO2(g), 此体系的独立组分数C=__1 __, 相数=___2___,自由度f=___1____. 7. 典型复合反应通常是指平行反应、_对行___ 反应以及_连串___ 反应。 8. 过渡态理论认为：反应物分子要变成产物，总要经过足够能量的碰撞形成高势能的_活化络合物 。 二、选择题（总30分，15×2分） 1. 理想气体模型的基本特征是：( D ) A. 分子不断地作无规则运动、它们均匀分布在整个容器中 B. 各种分子间的作用相等,各种分子的体积大小相等 C. 所有分子都可看作一个质点, 并且它们具有相等的能量 D. 分子间无作用力, 分子本身无体积 2.下列哪个封闭体系的内能和焓仅是温度的函数 ( D ) A.理想溶液 B. 稀溶液 C. 所有气体 D. 理想气体 3. 在100℃和25℃之间工作的热机，其最大效率为：( A ) A. 20% B. 25% C. 75% D. 100% 4. 在270K，1Pθ下，1mol过冷水经等温等压过程凝结为同样条件下的冰，则系统熵变?S与该相变过程的实际热温商Q / T之间的关系为：( B ) A. ?S < Q / T B. ?S > Q / T C. ?S = Q / T D.无法确定 5.. 下列化学势的表达式中哪个是偏摩尔量？( C ) A. (?H/?nB) S, P, nc?B B. (?F/?nB)T, V, nc?B C. (?G/?nB)T, P, nc?B D. (?U/?nB)S, V, nc?B 6. 一定量稀溶液的依数性仅取决于：( C ) A. 溶剂的本性 B. 溶质的本性 C. 溶质的质点数 D. 温度 7. 有反应 AB(g) = A(g) + B(g), ?rHm = Qp >0。平衡将随下列哪一组条件向右移动：( B ) A. 温度和压力均下降 B. 温度上升，压力下降 C. 温度和压力均上升 D. 温度下降，压力上升 8. 乙苯脱氢制苯乙烯的反应：C6H5C2H5 (g ) ? C6H5CH=CH2 (g) + H2 (g) 可视为理想气体反应, 达平衡后加入惰性气体, 且保持体系的温度T与总压p不变, 则该反应的标准平衡常数Kθ值 ( C ): A. 增大 B. 减小 C. 不变 D. 无法确定 9. 在400K时, 纯A的饱和蒸汽压为40 kPa, 纯B的饱和蒸汽压为60 kPa, 两者形成理想液态混合物, 当达气－液平衡时, 溶液中A的摩尔分数xA为0.6, 则气相中B的摩尔分数yB应为（ C ） A. 0.31 B. 0.4 C. 0.50 D. 0.60 10. 对于2组分体系，当体系达平衡时最多可有( B )相共存. A. 3相 B. 4相 C. 5相 D. 6相 11. Clapeyron方程适用于 ( A ): A. 单组分两相平衡体系 B. 单组分三相平衡体系 C. 多组分两相平衡体系 D. 多组分三相平衡体系 12. 二元恒沸混合物的组成 ( C ) A. 固定 B. 随温度而变 C. 随压力而变 D. 无法判断 13. 对于反应A→P，如果反应的半衰期与A的初始浓度成正比，则该反应为 ( A ) A.零级反应 B. 一级反应 C. 二级反应 D. 三级反应 14. 某复杂反应的表观速率常数k与构成该反应的各基元反应率常数ki之间的关系为k=k1k3/k2， 则表观活化能Ea与各基元反应的活化能Ei之间的关系为 ( D ) A. Ea = E1+E2+E3 B. Ea = E1E2/E3 C. Ea = E1×E2×E3 D. Ea = E1+E3-E2 15.对于平行反应，为提高主产物的生成速率，可采取 ( C )。 A. 升温 B. 降温 C. 加入合适的催化剂 D. 增大反应容器 三、简答题（总20分） 1 何谓可逆过程，并简述其几大特点。（10分） 解：可逆过程是指系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程。 可逆过程有如下三大特点： ⑴ 以无限小的变化进行，每一步都可反向进行，且反向进行后系统与环境都能复原； ⑵ 系统内部无限接近于平衡； ⑶ 等温可逆过程中系统对环境做最大功。 2 有一非理想的完全互溶双液系的蒸气压曲线如下图所示，请分析该双液系为哪种类型的系统，并绘出此二元体系的p-x-y和T-x-y相图之简单示意图？（10分） p总 pB p B A 解：根据该双液系的蒸气压曲线图可知，其p总出现最小值，也即对拉乌尔定律产生了最大负偏差，因而该双液系为具有最大负偏差的系统。此二元体系的p-x-y和T-x-y相图分别如下： T p B B A A 四、计算题（总30分） 1、(12分) 2 mol单原子分子理想气体由始态(300 K, 10 Pθ), 经历如下一些途径膨胀到2 Pθ: (1) 等温可逆膨胀； (2) 等温恒外压(2 Pθ)膨胀； (3) 绝热可逆膨胀；(4) 绝热恒外压(2 Pθ)膨胀； 分别求上述途径的w, Q, U, H, S, G? 解: (1) 理想气体等温可逆过程: ∵dT=0 ∴ U=0; H=0 Q=-W=nRTln(p1/p2)= 2×8.314×300×ln(10/2)= 8029 J S=Qr/T=nRln(p1/p2)= 8029/300= 26.76 J.K-1 G= nRTln(p2/p1)=－8029 J 因为途径(2)与途径(1)的始末态相同, 故状态函数的变值相同, 故有: U=0, H=0, Qr=0 S=26.76 J.K-1, G=－8029 J. Q=-W=p2(V2－V1)= p2V2－p2V1＝p2V2－0.2p1V1=nRT(1－0.2)=0.8nRT= 3991 J (2) 等温恒外压(2pθ)膨胀: (3) 绝热可逆过程： S=∫(δQr/T) =0 单原子理气 r=Cp,m / CV,m = 5/3 而对于理气绝热可逆过程有 P11-rT1r = P21-rT2r 代入已知条件，可得 T2 = 157.6 K U = w = CV(T2- T1) = 2×1.5×8.314×(157.6－300)=-3551.7 J H = Cp(T2- T1) = 2×2.5×8.314×(157.6－300)= -5919.5 J (4) 绝热恒外压(2pθ)膨胀: Q=0 w == 2×8.314×(60－T2) U = CV(T2- T1) = 2×1.5×8.314×(T2－300) 又 w =-p2(V2－V1)= p2V1－p2V2＝0.2p1V1－p2V2= nR (0.2 T1－T2) 所以 可解出 T2 = 204 K 2、(10分)1Pθ下水的正常沸点为373K，摩尔蒸发焓vapHm＝40.70 kJ·mol-1；今将378K，1Pθ下1mol液态水等温等压蒸发为同温同压的水蒸汽。已知Cp,m(H2O,g)=33.6 J.K-1.mol-1, Cp,m(H2O, l)= 75.3 J.K-1.mol-1，设水蒸气可视为理想气体。 （15分） (1) 计算该过程的Q、W、?U、?H、?S和?G； (2) 使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？并判别之。 解：(1) 水的此不可逆相变过程可设计下列可逆过程实现： ?G 378K, H2O(l), 100 kPa 378K, H2O(g), 100 kPa ?S ?H ?S1 ?H1 ?S3 ?H3 ?S2 ?H2 373K, H2O(l), 100 kPa 373K, H2O(g), 100 kPa U = w = CV(T2- T1) = 2×1.5×8.314×(204－300)=-2394.4 J H = Cp(T2- T1) = 2×2.5×8.314×(204－300)= -3990.7 J ?H= ?H1+ ?H2+ ?H3 373?S= ?S1+ ?S2+ ?S3 而?H1=378?Cp(l)dT= n Cp,m (H2O, l) ?T = 1×75.3×(373－378)= －376.5 J ?H2 = 40.70 kJ 378?H3 = 373?Cp(g)dT= n Cp,m (H2O, g) ?T =1×33.6×(378－373)= 168 J 所以 ?H= ?H1+ ?H2+ ?H3 = 40491.5 J Q=Qp=?H = 40491.5 J 373而又?S1=378?Cp(l)ΔH2T378dT= n Cp,m (H2O, l) ln (373/378)= 1×75.3×ln (373/378) = －1.00 J.K-1 T?S2= ?S3= = 40700/373 = 109.12 J.K-1 373?Cp(g)d?= n Cp,m (H2O, g) ln (378/373)= 1×33.6×ln(378/373)= 0.45 J.K-1 T