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3． 非理想的完全互溶双液体系
（1）当混合后分子间作用力减弱时，产生正偏差，当分子间作用力增强时，产生负偏差。
（2）正偏差很大时，在T-x相图中会出现最低点，此点的温度为最低恒沸温度，组成称为最低恒沸组成； 负偏差很大时，在T-x相图中会出现最高点，此点的温度为最高恒沸温度，组成称为最高恒沸组成。 （3）以恒沸点为界，进行精馏时，分别得到不同的纯组分和恒沸物。 四、部分互溶和完全不互溶的双液系统 1．部分互溶的双液系统
（1）两种液体由于极性等性质有显著差别，以致在常温时只能有条件的相互溶解，超过一定范围便要分
层形成两个平衡液相。两液相互饱和，互称为共轭相。 （2）利用杠杆规则计算共轭相组成。 2． 完全不互溶的双液系统
（1）完全不互溶的双液系统的蒸气压是两纯组分的饱和蒸气压之和，因此系统的沸点低于任一纯组分。 （2）它的重要应用是水蒸气蒸馏。两种完全不互溶的液体共同在低于其中任一组分沸点的温度下沸腾，利用其完全不互溶的性质进行分离。 五、二组分固-液系统平衡相图 简单低共熔系统的相图
（1）简单低共熔系统的相图中，有二个s-l平衡区和一个s-s平衡区，杠杆规则适用于这些区域的计算。有一条低共熔三相线和相应的低共熔点。
（2）物质间形成低共熔的混合物有许多应用，例如样品的纯度检验、微晶的形成、冷冻剂和散热介质的选择等；利用结晶和蒸馏相结合，可分离恒沸物和低共熔物。 练习题
1．Na2CO3的水合物有下列几种: Na2CO3·H2O; Na2CO3 · 7H2O; Na2CO3 · 10H2O; (1)p?下Na2CO3 水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种? (2)30oC时,可与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种?
【系统的Ｋ=２,增加含水盐不增加Ｋ,因为Ｓ增加１,Ｒ也同时增加１.
(1)指定压力下:f*=K-?+1= 2-?+1=3- ?
含水盐最多时,f=0, ?=3,其中有一相是水溶液,一相是冰,因此最多只有一种含水盐. (２)指定温度下:f*=3- ? f=0, ?=3,一个相是水蒸气,最多可有两种含水盐.】 2．试说明下列系统的自由度为若干?
(１)25oC,p?下,NaCl(s)与其水溶液平衡共存; (２)I2(s)与I2(g)呈平衡;
(3)开始时用任意量的HCl(g)和NH3(g)组成的系统中,下列反应达平衡: HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s) 【(1)K=2; f=2-2+0=0 指定温度和压力,食盐饱和水溶液的浓度为定值 (2)K=1 f=1-2+2=1 p与T有一定的关系。
(3)S=3;R=1;R`=0; K=3-1=2; f=2-2+2=2 温度及总压,或温度及任一气体的浓度或压力】 3． (1) 在一个抽空的容器中，放入过量的NH4I（s）并发生下列反应：
NH4I（s）═ NH3（g）＋ HI（g） 2HI（g）═ H2（g）＋ I2（g） 体系的相数φ＝（2）；组分数K ＝（ 1 ）；自由度f ＝（ 1 ）。
(2) 在一个抽空的容器中，放入过量的NH4HCO3（s）并发生下列反应： NH4HCO3（s）═ NH3（g）＋ H2O（g）＋ CO2（g） 体系的相数ф＝（ 2 ）；组分数K ＝（ 1 ）；自由度f ＝（ 1 ）。
(3) 在一个抽空容器中，放入足够多的H2O(l)、CCl4（l）及I2（g）。H2O（l）和CCl4（l）共存时完全不互溶，I2（g）可同时溶于H2O（l）和CCl4（l）中，容器上部的气相中同时含有I2（g）、H2O（g）及CCl4（g）。
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该平衡体系的相数φ＝（ 3 ）；组分数K ＝（ 3 ）；自由度f ＝（ 2 ）。 4．水的三相点与正常冰点有何不同？
【三相点是严格的单组分体系，水呈气、液、固三相共存时对应的温度为0.01℃，压力为0.610kPa。而冰点是在水中溶有空气和外压为101.325kPa时测得的数据。首先，由于水中溶有空气，形成了稀溶液，冰点较三相点下降了0.00242℃，其次，三相点时体系的蒸气压低于冰点时的外压，由于压力的不同冰点又下降了0.00747℃，故冰点时的温度约为0℃。】
5． 液体的饱和蒸气压越高，沸点就越低；而由克劳修斯—克拉贝龙方程表明，液体温度越高，饱和蒸气压愈大。两者是否矛盾？为什么？
【两者并不矛盾。因为沸点是指液体的饱和蒸气压等于外压时对应的温度。在相同温度下，不同液体的饱和蒸气压一般不同，饱和蒸气压高的液体，其饱和蒸气压等于外压时，所需的温度较低，故沸点较低；克劳修斯—克拉贝龙方程是用于计算同一液体在不同温度下的饱和蒸气压的，温度越高，液体越易蒸发，故饱和蒸气压越大。】
6．在一定压力下，若A、B二组分体系的温度－组成图中出现最高恒沸点，则其蒸气压对拉乌尔定律产生正偏差吗?
【产生负偏差。因为温度－组成图上有最高点，压力－组成图上必有最低点，故题中所给体系对拉乌尔定律产生最大负偏差。】 7．选择一个正确答案 (1) 单组分物质的熔点： A 是常数 B 仅是压力的函数 C 同时是温度和压力的函数 D 是温度压力及其他因素的函数
dp的值： dT A > 0 B = 0 C < 0 D 不确定
（3）某一理想溶液，若组分A的蒸气压PA大于组分B的蒸气压PB，则其可能的T－x相图为： T T T T
A A A A B B B B x x x x
(2) 单组分体系固液平衡线的斜率
（4）组分A和B沸点TA > TB，两者可构成最高恒沸物，组分为E。现将任意比例的A和B混合，于精
馏塔中蒸馏，则塔顶馏出物为： A 纯A B 纯B C 高沸物E D 可能为A，也可能为B （5）图为A、B部分互溶双液系统的相图，当t＝60?C时，1 mol B与t(?C) 9 mol A混合，然后一边搅拌一边不断地向体系加入B，直到加入81 mol B为止，问整个过程中发生的现象是什么？
60 A 溶液由清变混
B 溶液由混变清 C 溶液由清变混，后又变清
A 0.2 0.4 0.6 0.8 B D 溶液由混变清，后又变混
【答案：(1) B。 单组分，K＝1，熔点处固液二相平衡，?＝2，因此f＝K－?＋2＝1，即熔点温度仅是压力的函数。
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dp?Hdp，由于?V不确定，因此可能大于零，也可能小于零。 ?dTT?VdT(3) B。 理想溶液的液相线在P－x相图中为直线，但在T－x图中不为直线，当pA > pB时，则沸点TA< TB，因此B选项是正确的。
(4) D。 精馏结果，塔顶总是低沸物，不可能为高沸物E。如果混合物组成小于E，塔顶馏出A，如果组成大于E，塔顶馏出B。
(2) D。
(5) C。 开始时，xB＝0.1，于单相区（清），加入B后，可进入二相区（混），最后xB?又处于单相区（清）。】
81?0.9，9?81第五章 电化学
基本要求
1 理解电解质溶液的活度、平均活度系数、平均浓度和离子强度的定义，理解Debye-huckel极限公式。 2 掌握可逆电池的基本概念和电池的书写规则。 3 了解电池电动势的产生机理，理解用盐桥消除液体接界电势的原理。 4 理解可逆电池电动势和电极电势的测定原理，掌握它们的有关计算。 8 了解电解过程的有关基本概念和基本原理，理解电极产生极化的原因。 本章知识点 一、原电池
1．可逆电极的类型 几种类型的可逆电极 2．电池的书写方式 电池书写规则 二、可逆电池热力学 ghRTaGaHO电池反应的能斯特方程 E?E?lnadzFaAaD
三、电极电势
o?H?0?/H1．标准氢电极：Pt｜H2（p?）｜H+（a=1） 22. 电极电势：将两个任意电极组成电池时，电势高者为正极，电势低者为负极。 RTa还原态3．电极反应的Nerst方程的应用： ?????lnzFa氧化态四、浓差电池
单液浓差电池
五、 电极的极化和超电势 1． 极化产生的原因 2． 电池的极化曲线 练习题
1．当电池的电动势E = 0 V时，（C）
A. 电池反应中，反应物的活度与产物的活度相等 B. 反应体系中各物质都处于标准态 C. 阴、阳极的电极电势相等 D. 阴、阳极的电极电势均为零
2. 浓差极化造成的原因是(B)
A. 两个半电池中溶液浓度的不同 B. 电极附近和溶液内部电解质浓度的改变 C．电池的可逆性 D．测量时温度的变化
2?2?3已知??(I2/I?)?0.5355V,??(Cl2/Cl?)?1.358V,??(SO4/SO3)?0.172V,??(Fe3?/Fe2?)?0.771V
其中最强的还原剂是（C）
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A. I- B. Fe2+ C. SO32- D. Cl-
4. 为反应2Ag+Cl2(g) ?? 2AgCl(s)设计的电池为Ag(s)?AgCl(s) ?Cl- (a) ?Cl2(p) ?Pt 4. 由于超电势的存在，实际电解时，要使正离子在 阴 极上发生_还原___反应，外加在该电极上的电势要比可逆电极的电势更__负__一些。要使负离子在_阳__极上发生__氧化__反应，外加在该电极上的电势要比可逆电极的电势更__正__一些，因而电解反应所消耗的电能 更多。 5．将反应 Fe 2? ( a 1 ) ? Ag ? ( a 3 ) ? Fe 3 ? ( a 2 ) ? Ag ( s ) 设计成电池，并写出电池的表示式
2?3?? Pt Fe ( a 1 ), Fe (a 2 ) Ag ( a 3 ) Ag ( s ) 。 6．将反应 ? ( a 1 ) ? Cl ? ( a 2 ) ( s ) 设计成电池，并写出电池的表示式 Ag?AgCl??Ag Ag ( s ) AgCl ( s ) Cl ( a 2 ) Ag (a 1 ) ( s ) 。
7 在铜锌原电池中，如果在铜的半电池中加入氨水，则原电池的电动势会减小。（√） 8 对于浓差电池(?)ZnZnSO4(c1)ZnSO4(c2)Zn(?)，由Nerst方程可知，c2 < c1。（×） 9． 习题：11,12,13,17,18
第六章 化学动力学
基本要求
1 掌握基元反应、总包反应、反应级数、反应分子数等基本概念。 2 掌握简单级数反应的微分和积分速率方程。
3 掌握温度对反应速率的影响及预测药物贮存期的基本方法。
4 了解典型的复杂反应、链反应、光化反应和溶液中的反应的基本特征。 5 熟悉催化作用的基本概念,了解酸碱催化和酶催化的基本原理。 6 了解碰撞理论和过渡态理论的要点。 本章知识点
一、反应速率的表示方法
对于同一个化学反应，反应速率在不同的情况下有不同的表示方法。
dcGdcAdcdcrH?HrD??DrG? aA+ dD ??gG +hH r A??dtdtdtdt它们的关系： rA?rD?rG?rH?radgh
二、基元反应
1 计量方程与机理方程
一般的化学反应方程, 只写出了反应的始态与终态, 它只表示了反应前后的物料平衡关系, 称为计量方程。而表示实际反应过程的方程称为机理方程。 2 基元反应与总包反应
如果一个化学反应, 反应物分子(分子、原子、离子或自由基等)在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子,这种化学反应称为基元反应。由多个基元反应组成的反应称为总包反应。 3 反应分子数
参加基元反应的分子(分子、原子、离子或自由基等)数目称为反应分子数。已知的反应分子数只有1、2和3。
三、反应速率方程
1 基元反应的速率方程?质量作用定律
在恒温下, 基元反应的速率正比于各反应物浓度幂的乘积, 各浓度幂中的指数等于基元反应方程中各相应反应物的计量系数。 2 反应速率常数和反应级数
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