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兹能减小的过程才会自动发生，且一直进行到该条件下所允许的最小值，此时系统达到平衡状态。这一规则，称为最小亥姆霍兹能原理。 2． 吉布斯能：G ≡ H ? TS =F+ pV
在等温等压条件下? (dG)T, P ?－?W′,表明，封闭系统在等温等压条件下，系统吉布斯能的减小，等于可逆过程所作非体积功( Wmax?)，若发生不可逆过程，系统吉布斯能的减少大于系统所作的非体积功。 由于实际的化学变化和相变化，非体积功常为零，则在等温等压非体积功为零的条件下，dGT,p,W??0 ? 0，表示封闭系统在等温等压和非体积功为零的条件下，只有使系统吉布斯能减小的过程才会自动发生，且一直进行到在该条件下吉布斯能最小为止，此时系统达到平衡状态。这一规则称为最小吉布斯能原理。 练习题
1. 判断：【(1) (5)(6)正确】
(1)热力学原理说明，自同一始态出发，绝热可逆过程与绝热不可逆过程不可能达到同一终态。 (2)在可逆过程中系统的熵值不变。
(3)如一个化学反应的ΔrH与温度无关，则其ΔrS也与温度无关。
(4)根据dG=-SdT+Vdp，对于任意等温等压过程dT=0, dp=0，则dG一定为0.
V(5)理想气体向真空膨胀 ?S?nRln2V1(6)在等温情况下，理想气体发生状态变化时，ΔF= ΔG
Q?H(7)因为在等温等压下，化学反应无论可逆与否，其反应热均等于过程的ΔH，所以反应的 ?rS?r?rTT2. 指出下列过程中ΔU,ΔH,ΔS, ΔF, ΔG何者为零？ (1)理想气体不可逆等温压缩；【ΔU= ΔH=0】 (2)真实气体不可逆循环过程；【ΔU= ΔH= ΔG= ΔF= ΔS= 0】 (3)绝热等容没有非体积功时发生的化学反应；【ΔU=0】 (4)绝热等压没有非体积功时发生的化学反应。【ΔH=0】
3. A和B两种同温同容积的理想气体混合后保持A和B的温度和体积不变。 ΔU = 0, ΔH = 0, ΔS = 0, ΔF = 0, ΔG = 0。 4. 水在正常冰点101.3kPa,273K时结冰。
ΔU < 0, ΔH < 0, ΔS < 0, ΔG = 0, ΔF < 0。 5. 在300K时，2mol某理想气体的吉布斯函数G与亥姆霍兹函数F的差值为（ 4988.4J ） 【G-F=pV=nRT】 6. 系统经历一个不可逆循环后（ C ） A.系统的熵增加 B.系统吸热大于对外做功 C.环境的熵一定增加 D.环境内能减小 7.已知某反应的标准反应熵大于零，则该反应的标准反应吉布斯函数将随温度的升高而（C ） A.增大； B.不变； C.减小 D.不确定
第三章 化学平衡
基本要求
1 掌握化学平衡的条件。理解化学平衡是一个动态平衡过程，变化是绝对的，平衡是相对的。
2 掌握化学平衡等温方程式和平衡常数，理解标准平衡常数以及标准平衡常数与化学反应标准反应吉布斯能变的关系。
3 理解平衡常数和标准平衡常数的表示法。了解气体反应、液相反应、与气体参加的多相反应的标准平衡常数表示。
4 掌握平衡转化率的计算方法。
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5 理解标准状态下反应的吉布斯能变化和化合物的标准吉布斯能。 6 掌握温度对平衡常数的影响，理解吉布斯能变化随温度的关系。 7 理解其他因素如压力、配比、惰性气体对平衡的影响。
gh?pG??pH?本章知识点 ??pO????pO????eq??eq一、化学反应的平衡条件 OK?adO????pp1． 化学反应等温式： ? r 标准平衡常数： Gm??RTlnK?RTlnQpAD ???O?p??pO?? ??eq??eqOO标准平衡常数和标准反应吉布斯能的关系为 ? rGm??RTlnKKθ和ΔrGmθ的意义：Kθ：某温度下反应的平衡压力、浓度商；ΔrGmθ：反应在标态下的吉布斯能变 2．化学反应方向、限度的判别及其计算。
当KO?Qp时，反应向右自发进行；当KO?Qp时，反应向左自发进行；当KO?Qp 时，反应达到平衡。
二、平衡常数的表示方法
gh ? p G ? ? O ? ? p H? Kp只与温度有关 ?Kp???K(p)?pa?pd? ?AD????h x g ? x Kx与温度、压力均有关 ??p????GHKx?ad?Kpp?K??p??? xA?xD????? g h ? ? ? ? ? ? Kn与温度、压力、配料比均有关 ?nG?nHp?p??K??? Kn?ad?Kp?????nA?nD??nB??p?nB?
三、平衡转化率与平衡产率（相关计算） 平衡时某反应物消耗掉的量平衡时转化为指定的产某物反应物的量 ?100% 平衡产率??10%0反应物的原始量某反应物的原始量四、标准状态下反应的吉布斯能变化及化合物的标准生成吉布斯能 平衡转化率?1．规定：在标准压力下，最稳定单质的吉布斯能为零，由稳定单质生成1mol某化合物时反应的标准吉布
O。 斯能变化就是该化合物的标准生成吉布斯能ΔfGmO计算出反应的O2． 用ΔfGmΔrGm?O计算平衡常数OO，用ΔrGm?rGm??RTlnKO。 ，B?νBΔfGmB
五、温度对平衡常数的影响
O1． ? K O ? ? r H m ? ? ln? ???T?RT2 ??p?rH?m>0，T?，K??，吸热反应，提高温度有利反应 ?rH?m=0，T?，K?不变，温度对反应无影响
?rH?m<0，T?，K??，放热反应，提高温度不利反应 2． 计算： KO?HO?11?ln2?rm???O? K1R?T?1T2?六、压力、惰性气体对平衡的影响
压力, 惰性气体不影响平衡常数，但可影响平衡位置 1． 压力
??若?ν>0 （?V>0） p?，Kx? ??pO若?ν =0 （?V=0） p对Kx无影响 K?Kx??O???p?第 6 页 共 22 页
若?ν <0 （?V<0） p?，Kx? 2． 惰性气体
总压一定时，加入惰性气体降低反应气体分压（稀释），其效果相当与降低了总压
?V>0反应 加入惰性气体， Kx? ?V=0反应 加入惰性气体， 无影响 ?V<0反应 加入惰性气体， Kx? 练习题 一、概念题
1． 因为?rGo??RTlnKo，所以?rGo表示系统达到平衡时产物与反应物的吉布斯能差。（×）
ooo2． 若化学反应的ΔrHm与温度无关，ΔrSm一定与温度无关；由此可以推出ΔrGm也与温度无关。（×）
3． 移走反应体系中的催化剂，可使平衡向左移动。（×） 4．某确定的化学反应的平衡常数是一个不变的常数。（×）
5.反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)因为反应前后分子数相等，所以无论压力如何变化，对平衡均无影响。
（√）
4.在一定温度压力下，某反应的ΔrGm>0，所以要选用合适的催化剂，使反应得以进行。（×） 5．已知在温度T时，反应1/2C(s)?1/2CO2?CO(g)的平衡常数为K1，则反应方程式书写为：
。A．2K1 B．K1 C．K12 D．1/2 K1 C(s)?CO2?2CO(g)时，其平衡常数K2=（ C ）
6．下列哪项是判断一个化学反应的方向及是否达到平衡的判据（ D ）。
oA．ΔrSm
oB．ΔrGm
C．KO
D．ΔrGm
7．在温度T时，分解反应A（s）＝B（g）+D（g）达到平衡后体系的压力为88.06 kPa，该反应的平衡常数K=（ D ）。A．7755
O B．1939 C．0.7755 D．0.1939
8. 合成氨反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)达平衡后，加入惰性气体，且保持体系的温度、总压不变，则( D )
A. nN2减少，nH2减少，nNH3增加，Kθ不变 B. nN2减少，nH2减少，nNH3增加，Kθ增加 C. nN2,nH2,nNH3不变，Kθ不变 D. nN2增加，nH2增加，nNH3减少，Kθ不变 9. MgO(s)+Cl2(g)=MgCl2(s)+1/2O2(g)达平衡后，增加总压，则 ( B )
θθ
A. nO2相对增加，nCl2相对减少，K增加 B. pO2相对增加，pCl2相对减少，K不变 C. nO2相对增加，nCl2相对减少，Kx不变 D. nO2相对增加，nCl2相对减少，Kc增加
θ
10. 2C(s)+O2(g)=2CO(g), ΔrGm=-232600-167.8T，若温度增加，则(A B )
θθ
A.ΔrGm变负，反应更完全 B. K变大，反应更完全
θθ
C. K变大，反应更不完全 D. K变小，反应更不完全
θ
11. 在1000K时，反应Fe(s)+CO2(g)=FeO(s)+CO(g)的K=1.84，若气相中CO2含量大于65%，则( B )
A. Fe将不被氧化 B. Fe将被氧化 C. 反应是可逆平衡 D. 无关判断
θθ
12. 某化学反应的ΔrHm<0, ΔrSm>0 ，则反应的平衡常数 (D)
θθ
A. K>1，且随温度升高而增大 B. K<1，且随温度升高而减小
θθ
B. K<1，且随温度升高而增大 D. K>1，且随温度升高而减小
13. 已知气相反应2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)是放热反应，当反应达到平衡时，可采用下列哪种方法使平衡向右移动？(D)
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A. 降温和减压 B. 升温和增压 C. 升温和减压 D. 降温和增压 二、计算题
例1，例4，例5, 例8， 例10 习题2，5, 7, 11, 12
第四章 相平衡
基本要求
1 熟悉相、组分数和自由度的概念，掌握相律的意义及应用。 2 理解克氏方程在相图中的应用。 3 掌握杠杆规则及其在相图中的应用。
4 了解双液体系统的p-x和T-x图，熟悉蒸馏和精馏的原理，了解恒沸系统的特点。 5 熟悉低共熔系统相图的意义和应用。 本章知识点 一、相律 1．相 （1）相是系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分。
（2）不同种类的气体相混合只能有一个相；各种液体间，根据相互溶解关系可以是一个相也可以是多个相；固体一般是有一个固体便有一个相，如果一个固体能均匀地分散在另一固体中形成固态混合物，则为一个相。
2． 物种数与组分数
（1）平衡系统中所含的化学物质数称为物种数，足以表示系统中所有各相组成所需的最少物种数，称独
立组分数或简称组分数
（2）系统的组分数与物种数关系为：K=S?R?R′，R为独立的化学平衡数，R’为独立的浓度限制条件。 3． 自由度
在一个平衡系统中，在不发生旧相消失或新相产生的条件下，在一定范围内可以任意改变的可变因素（温度、压力及浓度等强度因素）的最多数目，称为自由度。 4．相律：f=K?Φ＋2 二、 单组分系统
1． 水的相图及应用：升华与冷冻干燥，三相点与冰点 2． 克-克方程：
克劳修斯-克拉珀龙方程是单组分系统二相平衡线p-T关系的数学描述，理解其对水相图的解释。
气-液之间二相平衡，p-T关系为： p2?VapHm(T2?T1)ln? p1RT1T2 液-固二相平衡，p-T关系为： p2?p1??fusHm?lnT2
?fusVmT1三、完全互溶的双液系统
1．理想的完全互溶双液系统
理想的完全互溶液态混合物，组分的蒸气压遵循拉乌尔定律。
** pA?pAxApB?pBxBp?pA?pB
若pA?pB，则yA> xA，即易挥发组分在气相中含量大于其在液相中的含量
**2． 杠杆规则(在相图中的应用) 杠杆规则是二相平衡时二个相的物质量多少的定量关系式，与物系点位置和相点的位置有关。
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