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第一章 热力学第一定律
基本要求
1 熟悉热力学的一些基本概念，如系统与环境、系统的性质、状态函数、热和功及过程与途径等。 2 熟悉热力学第一定律及热力学能的概念。掌握热和功只有在系统与环境间有能量交换时才有意义。 3 掌握状态函数的概念和特性，掌握热力学能和焓都是状态函数。 4 熟悉准静态过程与可逆过程的意义和特点。
5 掌握热力学第一定律的各种计算方法，如计算理想气体在等温、等压过程中的Q、W、?U和?H。 6 了解节流膨胀的概念和意义。
7 掌握应用生成焓及燃烧焓计算反应热的方法。 本章知识点 一、基本概念
1． 系统的分类：敞开系统、封闭系统、孤立系统
2． 系统的性质：广度性质(m,n,V,C,U,S)、强度性质(T, p, ρ,η)
3． 状态函数：特征：异途同归，值变相等；周而复始，值变为零。 4． 热与功：
（1）Q,W的取值符号；
（2）Q,W不是状态函数，其数值与过程有关。 二、热力学第一定律
1．数学表达式：ΔU = U2 - U1 = Q +W 2．内能的性质： （1）U是状态函数； （2）封闭系统的循环过程：ΔU= 0；孤立系统：ΔU= 0 三、可逆过程与体积功
1．体积功：δW = -pedV （pe为系统外压） 2．不同过程的体积功：(特征) (1)自由膨胀：pe = 0, W=0 (2)恒外压膨胀(压缩)：W= -pe ·ΔV
V (3)准静态膨胀或压缩（可逆膨胀或压缩）： W??nRTln2V13．可逆过程的特点：
（1）系统始终无限接近平衡态：液体在沸点时的蒸发、固体在熔点时的熔化
（2）系统准静态（可逆）膨胀对环境做最大功，准静态（可逆）压缩时，环境对体系作最小功。 四、焓与热容
1．恒容、非体积功为零的封闭系统：ΔU=QV = nCv,mΔT 2．恒压、非体积功为零的封闭系统：ΔH=Qp = nCp,mΔT 五、热力学第一定律的应用 1． 应用于理想气体
（1）理想气体的U, H仅是温度的函数，与体积、压力无关；
（2）Cp,m – Cv,m = R; 单原子分子：Cv,m=3/2R, Cp,m=5/2R; 双原子分子：Cv,m=5/2R, Cp,m=7/2R，
多原子分子：Cv,m=3R, Cp,m=4R
2． 应用于实际气体
（1）实际气体的节流膨胀是恒焓过程
（2）实际气体的焓值不仅取决于温度，还与气体的压力、体积有关。 六、热化学
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1．生成焓
?（1）规定：标准压力和一定温度下，最稳定单质的?fHm?0kJ?mol?1 ?（2）?rHm???BB??fHm(B)
2． 燃烧焓
（1）规定：标准压力和一定温度下，1mol物质完全燃烧的等压热效应为该物质的标准摩尔燃烧焓。 （2）完全燃烧产物：C→CO2, S→SO2, N→N2, Cl→HCl, H2→H2O
?（3）?rHm????BB??CHm(B)
练习题
一、计算
1．某单原子分子的理想气体，经历下列过程，求其ΔU,ΔH,W,Q (1)等温可逆
2mol T1=298.2K V1=15 l (2)等温，pe=100kPa (3) Pi = pe 2mol T2 V2=40 l (1)?等温??U??H?0. V40W??nRTln2??2?8.314?298.2?ln??4863J,Q??W?4863J V115 (2)?等温??U??H?0W??pe?V??100?103?(40?15)?10?3??2500J,Q??W?2500J
nRT2?8.314?298.21(3)p1???330.56kPaV115?10?3
33?p?p?p?330.56kPa?W??p?V??330.56?10?(40?15)?10??8264Je12e
p2V2330.56?40?10?3?795.2K T2?nR?2?8.314 Qp?nCp,m?T?2?5/2?8.314?(795.2?298.2)?20.66kJ??H Qv?nCv,m?T?2?3/2?8.314?(795.2?298.2)?12.396kJ??U2． 2molN2经可逆循环，计算循环过程各步骤及整个过程的Q,W,ΔU,ΔH
(1)等压过程：W1??pe?V??2?100?(0.02?0.01)??2kJ pAVA2?100?103?0.01TA???120.28KnR2?8.314
3ppV2?100?10?0.02?240.56K TB?BB?nR2?8.314 θ Q1??H1?nCp,m?T?2?7/2?8.314?(240.56?120.28)?7kJ2p A ?U1?Q1?W1?7?2?5kJ
(2)等容过程：W?0,TC?TA?120.28KQ2??U2?nCv,m?T?2?5/2?8.314?(120.28?240.56)??5kJ(1) B (2) C p
θ (3)等T ?H?nC?T?2?7/2?8.314?(120.28?240.56)??7kJ2p,m
(3)等温过程：?U3??H3?0 V0.01W3??nRTln2??2?8.314?120.28ln?1.386kJV10.02
Q3??W3??1.386kJ0.01m3 V 0.02m3
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整个循环过程：
?U??H?0 W?W?W?W??614J123 Q??W?614J3． 例1-2， 例1-4 习题：1,2,3,6,7,8,12 二、概念题
1.下列说法中哪些是不正确的？ 【（1）做功；（3）物质交换】 （1）绝热封闭系统就是孤立系统；（2）不做功的封闭系统未必就是孤立系统； （3）做功又吸热的系统是封闭系统；（4）与环境有化学作用的系统是敞开系统。
2． 一隔板将一刚性绝热容器分为左右两侧，左室气体的压力大于右室气体的压力。现将隔板抽去，左右
气体的压力达到平衡。若以全部气体作为系统，则ΔU,Q,W为正？为负？或为零？ 【ΔU = W= Q = 0】 3． 下列物理量中哪些是强度性质？【 A D】 A. Um B. H C. Q D. T 4． 若系统经下列变化过程，则Q,W,Q+W和ΔU各量是否已完全确定？为什么？ （1）使一封闭系统由某一始态经不同途径变到同一终态；【Q+W=ΔU确定；Q,W不确定】 （2）在绝热的条件下使系统从某一始态变到某一终态。【Q=0 确定, W= ΔU确定，Q+W确定】 5.根据可逆过程的特征指出下列过程中哪些是可逆过程？【（2 ）（5）】 （1）在室温和大气压力(101.325kPa)下，水蒸发为同温同压的水蒸气； （2）在373.15K和大气压(101.325kPa)下，水蒸发为同温同压的水蒸气； （3）摩擦生热；（4）用干电池使灯泡发光；（5）水在冰点时凝结成同温同压的冰； （6）在等温等压下将氮气与氧气混合。 6.判断下列说法是否正确？【（1）（6）（10）正确】 （1）状态函数改变后，状态一定改变；（2）状态改变后，状态函数一定都改变； （3）系统的温度越高，向外传递的热量越多；（4）一个绝热的刚性容器一定是个孤立系统； （5）系统向外放热，则其热力学能必定减少；（6）孤立系统内发生的一切变化过程，其ΔU必定为零； （7）因为ΔH=Qp,而H是状态函数，所以热(Qp)也是状态函数；
（9）一定量的理想气体反抗101.325kPa做绝热膨胀，则ΔH = Qp = 0； （10）系统经过一循环过程对环境做1kJ的功，它必然从环境吸热1kJ； （11）化学中的可逆过程就是热力学中的可逆过程。
7． 在101.325kPa、373K下水向真空蒸发成101.325kPa、373K的水蒸气(此过程环境温度保持不变)。下
述两个结论是否正确？
（1）设水蒸气可以视为理想气体，因为此过程为等温过程，所以ΔU = 0；【× 有相变热】 （2）此过程ΔH=ΔU+pΔV，由于向真空气化，W= -pΔV = 0，所以此过程ΔH=ΔU。【×Δ H=ΔU –piΔV】 8． 夏天打开室内正在运行中的电冰箱门，若紧闭门窗（设门窗及墙壁均不传热），能否使室内温度降低？为什么？【紧闭门窗，为绝热系统，冰箱电机做功，将热从低温热源（冰箱）转移到高温热源（房间），使室内温度升高。】
9． 在373K和101.325kPa下，1mol 水等温蒸发为水蒸气（假设水蒸气为理想气体）。因为此过程中系统的温度不变，所以ΔU = 0, Qp = ∫CpdT = 0。这一结论 是否正确？为什么？【封闭系统中无相变、无非体积功的等温过程，ΔU = 0。题中等温过程有气化热。】
10． 将Zn与稀H2SO4作用，(1)在开口瓶中进行；(2)在闭口瓶中进行。何者放热较多？为什么？【开口瓶中反应为等压过程，Qp；闭口瓶中反应为等容过程，QV。 Qp = QV + Δ(piV) = Qv + ΔnRT ΔnRT >0, Qp<0, QV<0 ； QV < Qp】 11． 下列各式哪个不受理想气体的条件限制 【A】
γ
A. ΔH = ΔU + pΔV B. Cp,m – CV,m = R C. pV = 常数 D. W = -nRTln(V2/V1) 12． 理想气体绝热变化过程中W可逆=CVΔT， W不可逆=CVΔT，所以W可逆=W不可逆；（×）
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13． 因为H=U+pV,而理想气体的热力学能仅是温度的函数，所以理想气体的焓与p,V,T都有关系（×） 14． 分别判断下列各过程的Q,W,ΔU, ΔH为正、负或零？ (1)理想气体自由膨胀；【W=0,Q=0,ΔU=0, ΔH=0】 (2)理想气体等温可逆膨胀；【ΔU=0, ΔH=0, W<0,Q>0】 (3)理想气体节流膨胀；【ΔH=0, ΔU=0, W=0, Q=0】 (4)理想气体绝热、反抗恒外压膨胀；【Q=0, W<0, ΔU<0 , ΔH<0】 (5)水蒸气通过蒸汽机对外作出一定量的功之后恢复原态，以水蒸气为系统；【ΔU=0 , ΔH=0, Q>0, W<0】 (6)水(101325Pa,273.15K) →冰(101325Pa,273.15K)；【Q<0, W<0, ΔU<0 , ΔH<0】 (7)在充满氧的定容绝热反应容器中，石墨剧烈燃烧，以反应器及其中所有物质为系统。【Q=0, W=0, ΔU=0 , ΔH>0】
第二章 热力学第二定律
基本要求
1 理解热力学第二定律的表述方法； 2 理解克劳修斯不等式的意义；
4 理解如何从可逆性判据演变成特定条件下的平衡判据，并用以确定过程的方向和限度； 5 理解热力学第三定律及熵的意义； 6 理解吉布斯能和亥姆霍兹的意义 本章知识点
一、热力学第二定律 克劳修斯表述：“热量由低温物体传给高温物体而不引起其它变化是不可能的”。 开尔文表述：“从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化是不可能的”。 二、卡诺循环 T??1?1卡诺热机效率： T2结论：（1）可逆热机的效率与两热源的温度有关，两热源的温差越大，热机的效率越大；（2热机必须工作于不同温度两热源之间，把热量从高温热源传到低温热源而作功；（3）当T1 → 0，可使热机效率? →100%，但这是不能实现的，因热力学第三定律指出绝对零度不可能达到，因此热机效率总是小于1。 三、熵
1．热力学第二定律数学表达式——克劳修斯不等式dS ??Q ? 0 T2．熵增原理
对于绝热可逆过程，系统的熵值不变，?S = 0；对绝热不可逆过程，系统的熵值增加，?S >0,在绝热过程中系统的熵值永不减少，这就是熵增加原理。孤立系统中自发过程的方向总是朝着熵值增大的方向进行，直到在该条件下系统熵值达到最大为止，即孤立系统中过程的限度就是其熵值达到最大。 3． 熵函数的物理意义
（1）熵是系统混乱程度的度量
lim（2）在绝对零度，任何纯物质完整晶体的熵等于零，即, S ? 0 所谓完整晶体即晶体中的原子、分子只有T?0一种排列方式.
（3）温度升高，熵值增大；物质的聚集状态不同会影响熵值大小：固态<液态<气态 四、 吉布斯能、亥姆霍兹能 1．亥姆霍兹能：F ≡ U ? TS，
在等温条件下，? (dF)T ? －?W,式中，可逆过程用等号，不可逆过程用大于号。
其意义是，封闭系统在等温条件下系统亥姆霍兹能减少，等于可逆过程系统所作的最大功。
若?W = 0，dFT,V,W??0 ? 0，表示封闭系统在等温，等容和非体积功为零的条件下，只有使系统亥姆霍
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