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天津科技大学
《食品营养学》硕士生课程论文
油脂中抗氧化剂的研究进展
学生姓名：何绍媛 学 号：10840007
专 业：粮食、油脂与植物蛋白工程 任课教师：张泽生 汪建明
引言
油脂的氧化与抗氧化问题，一直是国内外油脂专家所关注的问题。一般油脂的货架寿命期较短，对目前所生产的“四脱”精练油而言，其储藏期一般不超过一年，因此油脂的储藏问题急特解决。
食用油脂贮存过程中会缓慢氧化，形成各种氧化物而导致油脂酸败。反应的机理是油脂中的不饱和脂肪酸易与空气中的氧发生自动氧化和分解，产生强烈的刺激性气味，俗称臆味。油脂氧化后，其中维生素和必需脂肪酸等营养成分遭到破坏，食用氧化油脂对人体健康有不良影响。所以大多数食用油往往需要加入一定量抗氧化剂以防止其自动氧化[1]。
国外一些发达国家的油脂行业使用抗氧化剂已基本普及，而我国油脂工业中抗氧化剂的使用和研究仍处于初级阶段，企业对抗氧化剂和如何应用抗氧化剂了解甚少，随着大量高级精练油的出现，解决油脂的氧化酸败已是十分迫切的问题。
油脂中的抗氧化剂可分为天然的和合成的两类。天然抗氧化剂包括生育酚、芝麻酚、棉酚、阿魏酸、茶多酚和迷迭香等，合成抗氧化剂包括BHA（叔丁基轻基茵香醚）、BHT（叔丁基经基甲苯）、TBHQ（叔丁基对苯二酚）等。
1 天然油脂抗氧化剂
1.1 生育酚（维生素）
天然维生素E是植物油脂中普遍存在的一类抗氧化剂，它有两种基本结构，一种是母育酚结构，另一种是三烯酚结构。随着5，7，8三个位置上的甲基数目的不同，维生素E的结构与性质也不同。具有母育酚结构的同系物称为生育酚，具有三烯酚结构的同系物称为生育三烯酚。
生育酚有14种异构体，抗氧化效果以δ异构体最强，按α、β、γ的顺序减弱。但因植物油的种类、发生氧化温度和添加的浓度等不同，也会发生异常的情况。生育酚的结构见图1。
图1 生育酚的结构
天然维生素E的抗氧化能力大于合成抗氧化剂BHA及BHT，在植物油中用量在0.03%以内，就有明显的抗氧化效果。它不但对油脂有抗氧化作用，而且还是
一种重要的生理抗氧化剂，它能阻止生物膜及细胞中多不饱和脂肪酸氧化，防止过氧化物产生，因此建议食物中生育酚/亚油酸为0．6（mg/g）左右[2]。
国外研究表明，当油脂中生育酚含量较低时，生育酚表现出明显抗氧化性，随着生育酚含量增加，则油脂抗氧化性逐渐增强，但当生育酚达到一定浓度时，油脂的抗氧化性反而下降，以生育酚现象最为强烈，其它的表现不太明显[3，4]。吴侯等[5]对天然生育酚抗氧化研究结果说明，生育酚具有明显抗氧化作用，其抗氧化活性远强于合成α-生育酚，在63℃烘箱中与BHA基本相当，在100℃OSI实验中，其抗氧化活性和BHT基本相当，略弱于TBHQ，且在100℃猪油中浓度高达0.32％时未出现促氧化现象。
生育酚的制取，世界各国几乎都以油脂的不皂化物和脱臭馏出物为原料，其方法多为溶剂抽提和分子蒸馏。对于生育酚各异构体的分离及定量，昔日是很困难的。随着分析仪器的进步，现在用TLC和GLC便比较容易了。
1.2 芝麻酚
芝麻酚，又名3，4-亚甲二氧基苯酚，是芝麻油的重要的香气成分，也是芝麻油重要的品质稳定剂。它的前驱物质是芝麻酚林，在酸性条件下水解即生成芝麻酚和萨明。反应式如下：
图2 生成芝麻酚的反应式
芝麻油中上述特殊成分的提取，可将芝麻油溶解于由异辛烷和不同浓度的乙酸乙酯组成的混合溶剂后，通过硅酸分离柱。在90℃和119.5～121℃温度下，则可分别得芝麻酚和芝麻素的结晶。
除从芝麻油中提取外，有关学者用3，4—甲撑二氧基苯甲醛（即胡椒醛）已成功合成了芝麻酚。芝麻酚是一种优良的抗氧化剂，芝麻酚的结构见图3。
图3 芝麻酚的结构
胡春等[6]通过高压液相色谱分析了120℃～200℃温度下芝麻油的变化。在180℃，芝麻酚林在2h以后即分解结束，1h以后的主要抗氧化物是芝麻酚。同时发现介质中有游离的放基促进芝麻酚林的分解，水分可以促进芝麻酚的分解。
我国很多书籍中把芝麻油?由其是用水代法制取的“小磨香油”特有的芳香归功于芝麻酚的存在，甚至说?OH（羟基）具有香味。从分离及合成的芝麻酚没有香味这一事实，否定了人们的传统说法。据日本学者分析，其香味成分约有40种，其中主要是低分子醛、吠喃及酮的衍生物，而乙酞对二氮杂苯是最重要的香味物质。
1.3 棉酚
棉酚是存在于棉籽油中的特殊成份。毛棉油含有0.08%～0.31%这种脂溶性红色色素。结构见图4。
图4 棉酚的结构
棉酚可与苯胺和氨基丙醇等氨类化合物生成不溶性的复合物，利用此性质即可从棉籽或棉油中将其沉淀、分离出来；又可进行定量分析。棉酚具有良好的抗氧化效果，但有毒性，所以在食用油中不允许使用。毛棉油中所含的棉酚，一般经碱炼脱酸即可去除。食用毛棉油中毒的主要原因，就是其中的棉酚尚未除去。我国“食品卫生标准”中规定，游离棉酚含量超过0.02%的棉籽油不得作为食用油脂。
1.4 阿魏酸和咖啡酸
阿魏酸是芳香族轻基酸之一，它能生成多种酷类化合物。米糠油及其它多种植物油中均存在阿魏酸醋阿魏酸醋水解后，释放出的阿魏酸有抗氧化作用。阿魏酸的结构见图5。
图5 阿魏酸的结构
另外，咖啡豆等油料中含有分子结构类似阿魏酸的咖啡酸，但它的效果不如阿魏酸好。咖啡酸的结构见图6。