发布时间 : 星期日 文章习题与解答(2)更新完毕开始阅读
液中存在干扰金属离子，为了防止其在阴极上还原析出，需要采用恒阴极电位电解装置进行测定或分离。在电解池中插入参比电极(如甘汞电极)，它和工作电极(阴极)构成回路。恒阴极电位电解装置与恒电流电解装置的主要区别是：它有控制和测量阴极电位的设备。在电解过程中，阴极电位可以用电位计或电子毫伏计准确测量，并通过变阻器来调节电解池的电压，使阴极电位保持在特定的数值或一定范围。
20 库仑滴定法为什么又称为恒电流库仑分析法？
答：库仑滴定法是以恒定的电解电流进行电解，电解效率为100%。使电极反应产生一种物质，并能与被测定的物质进行定量的化学反应。与容量分析方法不同之处在于，滴定剂不是由滴定管加入，而是由电解产生，所以称为库仑滴定法。库仑滴定法的电解须采用恒流电源电路。以恒定的电流进行电解，所消耗的电量可以简单地由电流和时间乘积求出(即Q = it)。所以库仑滴定法又称为恒流库仑法。
21 电解池的电阻为1.5Ω，阴极析出电位为+0.281v，阳极析出电位为+1.531v，电解电
流为0.500A，应施加的外电压为多少？ 解：E分=φ阳- φ阴=+1.531－0.281=1.25V E外= E分+iR=1.25+1.5×0.5=2.00 V
22 电解硝酸铜时，溶液起始浓度为0.5mol/L，电解结束时的溶液浓度为10-6mol/L，计
算电解过程中工作电极的电位变化值的大小。 解：?1???00.0590.059lg[0.5] ?2??0?lg[10?6] 220.05910?6lg[]??0.168V ∴ ????2??1?20.523
电解0.200mol/L的含Pb+2溶液，溶液缓冲至pH=5， 电解池的电流为0.500A，铂
电极的面积为10cm2，在阳极上放出氧气（101325Pa），氧的超电压为+0.77v；在阴极析出Pb，假定电解池的电阻为0.80Ω。试计算： （1） 电池的理论电动势（零电流时）； （2） 电阻电压降；
（3） 开始电解时的外加电压；
（4） 当Pb+2的浓度下降到0.010mol/L时，电解所需要的外加电压为多少？
E???????1.083V解：（1）
（2）Er=i×R=0.8×0.5=0.4V
（3）E外=E理+Er+E过=1.08+0.4+0.77=2.249V
17
（4）当Pb2+的浓度为0.01时的外电压：这时只有理论电动势中Pb的浓度的改变导致
2+
0???Pb2??,Pb0.059lg0.01??0.1264?(?0.0591)??0.185522+
负极条件电位改变了，当Pb的浓度为0.01时的外电压, E外=E理+Er+E过
=1.1209+0.4+0.77=2.291V
24 用控制电位电解某物质，初始电流为2.20A， 电解8分钟后，电流下降至0.29A，
问当物质析出99.9%时所需要的时间。
解：解题思路：C= kQ，Q=it，∴C= kit 这里k是法拉第公式中的系数。
任一时刻t的电流为：
所以有时刻t的电解物质 c（t）=c0×10kt对于电极一定，电解体系一定，两者k
是一样的！
∴ 已知it，i0，t，代入 i（t）=i0×10kt
lg（0.29/2.20）=-8k 求出k=0.11然后将k，Ct代入 c（t）=c0×10kt 可求出
t=27.27min。
25 用库仑滴定测定水中的酚，取100ml水样经酸化后加入溴化钾，电解氧化产生的溴
与酸反应： C6H5OH + 3Br2 → Br3C6H2OH↓ + 3HBr 通过恒定电流为15.0mA, 经过8分钟20秒到达终点，计算水中酚的含量（酚的分子量为94.11）。 解：电解产生溴滴定测定水中的酚反应：
C6H5OH + 3Br2 → Br3C6H2OH↓ + 3HBr
已知：t=8min20s=500s，i=15.0mA=0.015A ∴ Q=it=500×0.15（C）
m?M0.015?500?94.11Q??0.012g/100ml?0.12g/LnF6?96500注意：这里电子转移数n=6！电流用安培（A），时间用秒（S），电量用库仑（C）
26 用库仑滴定测定某有机酸的摩尔质量，溶解0.0231g纯净试样于乙醇-水混合溶剂中，
－
以电解产生的OH进行滴定，通过恒定电流0.0472A，经过402秒到达终点。计算有机酸的摩尔质量。
解：消耗电量 Q=it=0.0472×402
被测物质是酸时，电极反应为：2H2O+2e→2OH-+H2 ， 这里n=2， 产生的OH-的摩尔数=m/M= Q/2F
18
∴有机酸的摩尔质量=质量/摩尔数
=（0.0231×96485 × 2 ）/ （0.0472×402） =234.94（g/mol）
27 极谱分析和伏安分析法是特殊情况下的电解法。请简述其特点。
答：伏安法是一种特殊的电解方法，极谱法是伏安法的特例。由工作电极、参比电极和试
液组成电解池，根据电解过程中的电极电位～电流曲线进行分析。它使用的工作电极表面很小，试液中分析物的浓度也很小，电解过程造成较明显的浓差极化，使工作电极成为极化电极。电极表面可以周期性更新。伏安法可以使用表面积固定的悬汞、石墨、铂等工作电极。参比电极采用面积比较大、不易极化的电极。 28 名词解释：
极谱极限电流，扩散电流，迁移电流，残余电流，充电电流，极谱极大，氧波。 答：极谱极限电流：当电解池电流的大小仅决定于溶液离子浓度C，不随电位增加而增加
时，其电流到达最大值，此时电流称为极限扩散电流。
扩散电流：由扩散力决定的扩散电流，其大小与该离子在电极附近的浓度梯度成正比。
迁移电流：由电场力决定的迁移电流，其大小决定该电极附近的浓度梯度成正比。 残余电流：当外加电压未达到被测离子的分解电压之前，就有微小的电流通过电解池，
这种电流称为残余电流。
充电电流：在滴汞电极随着汞滴周期性的生长和滴落，电容在形成的过程中充电，汞
滴下落将电荷带走。于是有一定量的电流通过，形成了连续不断的残余电流，这种电流又叫充电电流。
极谱极大：在进行极谱分析测定时，当外加电压使滴汞电极电位到达被测离子的析出
电位之后，极谱电流随外加电压增高而迅速上升到极大值，随后才回到扩散电流的正常值。极谱波上出现这种比扩散电流大得多的畸峰，称为极谱极大，它的存在影响扩散电流和半波电位的准确测量。
－
氧波：在室温下，空气中的氧在水溶液中的溶解度约为10–4mol · L1。溶解在溶液中
的氧能在滴汞电极上还原产生氧波。
29 尤考维奇方程的数学表达式是什么？指出各符号的意义。 答：见p337。
30 简述极谱波方程及方程中?1/2的意义，?1/2有什么特点？有什么用途？ 答：综合极谱波方程为???1/2?RT(id)c?icln，式中?12是一特定的值，称为金属离nFi?(id)a子极谱波的半波电位。对于一个特定的体系，在一定实验条件下，它只取决于金属离子的
性质，而与其浓度无关，可以用作极谱定性分析的依据。
31 如何运用金属配合物可逆极谱波方程求配合物的配位数和解离常数？ 答；。。。
19
32
在0.10mol/LKCl溶液中，Pb2+离子的浓度为2.0x10-3mol/L，极谱分析得到Pb2+的扩散电流为20μA，所用毛细管的m2/3·t1/6为250mg2/3·s1/6。极谱分析的电极反应为Pb2+ + 2e→Pb。计算Pb2+离子在此溶液中的扩散系数。 解：用公式 id = 607nD1/2m2/3 · t1/6C
∴D?(33
202?9)?1.0?10（cm2/s）。 ?33607?2?250?2.0?10?10在溶液样品中测定Pb的极谱波，在m=2.50mg·s-1和t=3.40s条件下，所测定的扩散电流为6.7μA，调整毛细管的高度使t=4.00s，相应的m=2.60m·s-1。求新条件下Pb的扩散电流为多少？ 解：用公式 id = 607nD1/2m2/3 · t1/6C 因为浓度不变
id，1 /id，2= （607nD1/2m2/3 · t1/6C）1/（607nD1/2m2/3 · t1/6C）2
∴ id =（2.6/2.5）2/3（4/3.4）1/6×6.7×10-6
=（1.04）2/3×（1.176）1/6×6.7×10-6=7.1μA
34 Pb(Ⅱ)在3mol·L-1盐酸溶液中还原，所产生极谱波的半波电位为-0.46V，在滴来
电极电位为-0.70V时(已完全浓差极化)测得下列各溶液的电流值为：
溶液 电流/?A (1) 6mol·L-1HCl25.00ml，稀至50.00ml 0.15 (2) 6mol·L-1HCl25.00ml，加试液10.00ml，稀至50.00ml 1.23 (3) 6mol·L-1HCl25.00ml，加1×10-3mol·L-1Pb2+标准溶液
5.00ml，稀至50.00ml 0.94 计算试液中的铅含量(mg/ml)，在本实验中能采用哪些方法除氧？ 解：50ml的空白～0.15?A， 10Cx ～1.23?A 5×10-3mol/L～0.94?A
∴Cx =（1.23-0.15）/(0.94-0.15)×5×10-3mol/L
=6.84×10-3mol/L=0.142 mg/ml。
35 在0.10mol/LNaClO4溶液中，Zn的半波电位φ1/2为0.998v(vs.SCE)，当加入乙二胺使其浓度为0.04mol/L后，φ1/2为-1.309v，在0.10mol/LNaClO4和1.96mol/LNaClO4的乙二胺溶液中Zn的半波电位φ1/2为-1.45v。问Zn与乙二胺配合物的化学式和其解离常数为多少？
解：这里已知n=2，和两不同体系（配体浓度不同）下的半波电位，
求配位数p和解离常数Kd，可以列出联立方程：
0.0590.059lgK?plg0.0422
0.0590.059?1.45?0.998?lgK?plg1.9622?1.309?0.998?解之：p=2.78≈3，lgK=-82.39 ∴Kd=4.0×10-83
20