发布时间 : 星期三 文章使用Multiwfn图形化研究弱相互作用更新完毕开始阅读
置比较麻烦，Multiwfn在网格设置中提供了一个选项方便研究局部弱相互作用。例如图7中苯酚二聚体之间只有一小块区域相接触，若将网格中心设定在1号和14号原子之间，然后向四周延展一定距离，网格就能覆盖弱相互作用区域。
phenoldimer.wfn //已在附件中，几何结构来自原文补充材料，波函数为B3LYP/6-31G* 5 //功能5 13 //RDG函数 -10 //设定延展距离 3 //延展距离为3 bohr
7 //将两个原子的中点作为网格中心 1,14 //两个原子序号分别为1和14
40,40,40 //由于网格范围小，用较少的格点数就够了 4 //设等值面
0.5 //设等值面数值为0.5 -1 //观看等值面
此时得到图7的结果。网格中心也可以通过直接输入坐标来设定。
[图7]
3 判别弱相互作用的强度与类型
这种分析方法不仅可以指出哪里存在弱相互作用，还可以可视化地了解弱相互作用的强度与类型。
弱相互作用强度一般以相互作用能来衡量，但这是一个全局的量，应用到可视化分析中必须通过局域函数（实空间函数）。在AIM理论中，弱相互作用的临界点的ρ(r)是衡量相互作用强度的重要指标之一，其数值和键的强度存在正相关性，
因而也被用来定义键级。实际上，此文的分析方法在某种程度上可以视为AIM方法的扩展，RDG封闭的等值面一般包围着相应的临界点，如果某个弱相互作用在其临界点处ρ(r)较大，由于ρ(r)的连续性，一般在周围区域ρ(r)也会较大。所以，将ρ(r)的数值大小以不同的色彩映射到RDG等值面上，相互作用的强度就一目了然。
ρ(r)只能反映出强度，但类型需要由sign(λ_2)函数来反映，这个函数是电子密度Hessian矩阵的第二大的本征值λ_2的符号，在AIM理论中键临界点的sign(λ_2)=-1，环、笼临界点的sign(λ_2)=+1，在接近临界点的区域其值与临界点处一般相同。可以将sign(λ_2)函数用不同色彩投影到RDG等值面上，用来表现某一个区域的相互作用类型。
若将ρ(r)和sign(λ_2)函数相乘而得的sign(λ_2)ρ函数投影到RDG等值面上，则弱相互作用的位置、强度、类型都能一目了然地显现出来。
原文中色彩刻度被设为蓝->绿->红，色彩刻度一般设为[-0.04,0.02]，对于个别体系为了色彩效果更好，可以进行调整。不同颜色所代表的ρ(r)、λ_2数值以及所对应的相互作用类型可以用这个图来表示
[图8]
蓝色区域ρ(r)大、sign(λ_2)=-1，表现较强、起吸引作用的弱相互作用，符合这个特征的最常见的就是氢键，还包括较强的卤键等作用。当然如果把ρ(r)更大的，即成键区域也算进去，其等值面也是蓝色。绿色区域的ρ(r)很小，说明相互作用强度很弱，范德华作用区域符合这个特征。由于这样区域电子密度很小，λ_2的符号较为不稳定，所以可正可负。红色区域ρ(r)较大、sign(λ_2)=+1，对应于在环、笼中出现的较强的位阻效应区域（也被称为nonbonded overlap），产生张力，因而红色等值面周围原子间起互斥效应。
图9是甲酸二聚体的sign(λ_2)ρ vs. RDG的散点图和填色等值面图。如果将这个散点图的左边折叠到右边去，就还原为ρ(r) vs. RDG图。
[图9]
散点图左边的spike的sign(λ_2)ρ很负，对应很强的氢键，因而相应的等值面为蓝色。这个spike在散点图上看起来像是一条一条地有规律地组成的，并不致密，这是因为落在这个空间区域的格点偏少，由于格点是均匀、规则地以立方形式排列的，所以函数值变化起来比较有规律，如果增加这个区域格点密度，这个spike会更为致密。右侧的spike的sign(λ_2)ρ为较小正值，对应于图中棕色圆片等值面，体现了微弱的位阻效应。比较下面的例子会看到，这种靠弱相互作用结合的复合物，即便之间有位阻效应出现也不会太强，否则将不足以被弱相互作用抵消掉。至于只靠范德华这种很弱作用力结合的复合物，在平衡状态下不会有位阻区域产生，除非是很强的范德华作用，如π-π堆叠，才可能有微弱的对应位阻效应的区域出现。下面的例子是邻氯苯酚
[图10]
在苯环中间有红色梭形区域，体现较强位阻效应，对应散点图最右边的spike。羟基与氯原子之间RDG等值面一小半橘红色，一大半绿色，在散点图上分别对应着spike尖端x值约为+0.06和-0.017的spike。如果横坐标不是sign(λ_2)ρ而只是ρ(r)，则这两个spike是合并在一起的，无法区分究竟代表什么类型的作用，而引入sign(λ_2)使其本质一目了然。这个等值面说明羟基与氯原子间既存在着位阻效应，也存在着弱氢键作用，互斥和吸引效应并存。如果做AIM分析，会发现橘红色区域里面是一个(3,+1)临界点，绿色区域里面是一个(3,-1)临界点，两个临界点扩展后连成一个等值面，但各自区域的特征仍然能够靠颜色分辨。
估计会有人存在疑问，羟基与氯原子之间有一大半区域是绿色，从色彩刻度条上看应该对应范德华作用，为何说是弱氢键？一方面，从散点图上看，范德华作用的spike尖端的ρ(r)不会达到这么大，在原文中作者建议将是否ρ(r)小于0.005作为相互作用是否属于范德华作用的评判标准。另外O-H----Cl这样的构成也符合形成氢键的条件。这种情况实