使用Multiwfn图形化研究弱相互作用 联系客服

发布时间 : 星期二 文章使用Multiwfn图形化研究弱相互作用更新完毕开始阅读

[图4]

一般来讲,观看RDG函数一般观看的是0.5的等值面,这没有什么严格的物理意义,只是等值面大小比较适中。由于弱相互作用区域的ρ(r)一般不会越过0.05,散点图上y=0.5的直线在ρ(r)<=0.05的区域内也只与spike相交,所以每次作弱相互作用等值面图时没必要再考察散点图,只需直接将ρ(r)>0.05的点的RDG函数值设为较大数值就行了。由于这个步骤经常要做,为了方便,Multiwfn在settings.ini里面有一个RDG_maxrho参数,凡是涉及到计算RDG函数的功能,只要某个点的ρ(r)大于这个参数,这个点的RDG值就自动被设为100,这个参数默认被设定为0.05。所以用户就不需要再考虑屏蔽掉成键区域了,这已由Multiwfn自动完成。当然,在后文中作完整的散点图时、或者就是想通过RDG函数研究成键区域时,应当关闭这个功能,将RDG_maxrho设为0.0就代表关闭此功能。

2. 合理地设定网格

Multiwfn计算格点时默认将网格根据原子x,y,z坐标的最大值和最小值往外延展6 bohr,留出一定余地,避免等值面被截断。不过,对于通过RDG函数显示弱相互作用区域来说,这显得浪费了,因为弱相互作用区域是在整个体系内侧,这就导致很多格点白白用于描述没用的区域。如果格点质量不够高,作一些弱相互作用等值面还会有麻烦,比如直接用中等质量格点作苯二聚体的弱相互作用区域RDG=0.6的等值面会得到图5左侧结果,可见薄片状等值面千疮百孔,与原文中的图明显不同,这是因为这个区域格点太稀疏,对RDG函数描述得不够精细。

[图5]

如果将原本被浪费掉的格点利用起来,加强对分子内部区域的描述,将得到更好的等值面。下例将绘制苯二聚体弱相互作用等值面,并自定义延展距离。由于此例只对RDG函数感兴趣,用Multiwfn的功能5(计算格点文件并显示等值面)即可,不需要像前例中用功能100中的子功能1同时把ρ(r)也算出来。起动Multiwfn进行如下操作:

benzenedimer.wfn //已在附件中,几何结构来自原文补充材料,为B3LYP/6-31G*波函数 5 //功能5 13 //RDG函数 -10 //设定延展距离

0 //延展距离为0 bohr,即网格范围紧贴着体系。此时会看到功能-10条目上显示的current:变为了0。 2 //用中等质量格点 4 //设等值面数值 0.6 //等值面数值设为0.6 -1 //观看等值面

此时图像显示出来,如图5右侧所示,点击Show data range复选框可以用蓝线显示格点数据涵盖的区域。点Return关闭图像后,选功能2,高斯格点文件就会被输出到当前目录下的RDG.cub中。

由于总格点数没变,但涵盖的空间范围减小了,所以数据点更密,对弱相互作用区域描述得更精确,等值面的窟窿都不见了,好看了许多,很直观地表现出两个苯之间的π-π相互作用区域。如果点击界面右侧的Show data range,会用蓝框将网格包含的范围显示出来。虽然苯分子之间相互作用好看了,但是由于网格没有延展,导致苯环中间的体现位阻效应(见后文)的梭形的等值面被截断了一半。此例之所以观看的不是0.5的等值面,是因为0.5的等值面上也有窟窿,将等值面数值加大可以使等值面范围扩张,补上窟窿,使图像好看。

当然,绝不意味着有窟窿就说明是格点不够精细所致,因为等值面随数值由小到大的变化过程是:一堆点->一堆小等值面->带窟窿的大等值面->没窟窿的面,如果等值面数值取得较小,必然带窟窿。用Multiwfn绘制此体系的对称平面上的RDG函数填色图将易于理解这一点。在Multiwfn里输入以下命令即可绘制。为得到完整的图,先把RDG_maxrho设为0.0。

benzenedimer.wfn 4 //功能4,绘制平面图

-10 //设定延展距离。默认延展4.5 bohr,对于RDG函数偏大了 2 //改为只延展2 bohr 13 //RDG函数 1 //填色图

200,200 //X,Y方向格点数 1 //绘制XY平面 0 //XY平面的Z值为0

图像很快就弹出来了。如下图所示

[图6]

在分子边界以外没有弱相互作用的区域RDG值很大,远超过1,这样区域都显示为白色。图中央的区域正是描述苯二聚体弱相互作用区域扁片等值面的截面,如果等值面的数值不够大,等值面只能包围每个蓝色区域,显然彼此不相连,如果增大到对应绿色区域的值,孤立区域将会相连接,构成整个扁片等值面。如果继续增大到红色区域对应的值,则苯环中间代表位阻效应区域的等值面将与分子相连而无法区分。

由于原子间存在弱相互作用时(严格来说是指能被RDG函数等值面表现出来的作用)它们的距离一般不会太远,所以一般能猜到哪些区域可能有弱相互作用,而且有时人们只对诸多弱相互作用区域中的某个一感兴趣,此时网格只需要覆盖那个小区域即可,即便网格点数较少,由于密度大,所以也能描述得较精确,可以节省计算时间。然而确定网格空间位