发布时间 : 星期五 文章使用Multiwfn图形化研究弱相互作用更新完毕开始阅读
[图4]
一般来讲，观看RDG函数一般观看的是0.5的等值面，这没有什么严格的物理意义，只是等值面大小比较适中。由于弱相互作用区域的ρ(r)一般不会越过0.05，散点图上y=0.5的直线在ρ(r)<=0.05的区域内也只与spike相交，所以每次作弱相互作用等值面图时没必要再考察散点图，只需直接将ρ(r)>0.05的点的RDG函数值设为较大数值就行了。由于这个步骤经常要做，为了方便，Multiwfn在settings.ini里面有一个RDG_maxrho参数，凡是涉及到计算RDG函数的功能，只要某个点的ρ(r)大于这个参数，这个点的RDG值就自动被设为100，这个参数默认被设定为0.05。所以用户就不需要再考虑屏蔽掉成键区域了，这已由Multiwfn自动完成。当然，在后文中作完整的散点图时、或者就是想通过RDG函数研究成键区域时，应当关闭这个功能，将RDG_maxrho设为0.0就代表关闭此功能。
2. 合理地设定网格
Multiwfn计算格点时默认将网格根据原子x,y,z坐标的最大值和最小值往外延展6 bohr，留出一定余地，避免等值面被截断。不过，对于通过RDG函数显示弱相互作用区域来说，这显得浪费了，因为弱相互作用区域是在整个体系内侧，这就导致很多格点白白用于描述没用的区域。如果格点质量不够高，作一些弱相互作用等值面还会有麻烦，比如直接用中等质量格点作苯二聚体的弱相互作用区域RDG=0.6的等值面会得到图5左侧结果，可见薄片状等值面千疮百孔，与原文中的图明显不同，这是因为这个区域格点太稀疏，对RDG函数描述得不够精细。
[图5]
如果将原本被浪费掉的格点利用起来，加强对分子内部区域的描述，将得到更好的等值面。下例将绘制苯二聚体弱相互作用等值面，并自定义延展距离。由于此例只对RDG函数感兴趣，用Multiwfn的功能5（计算格点文件并显示等值面）即可，不需要像前例中用功能100中的子功能1同时把ρ(r)也算出来。起动Multiwfn进行如下操作：
benzenedimer.wfn //已在附件中，几何结构来自原文补充材料，为B3LYP/6-31G*波函数 5 //功能5 13 //RDG函数 -10 //设定延展距离
0 //延展距离为0 bohr，即网格范围紧贴着体系。此时会看到功能-10条目上显示的current:变为了0。 2 //用中等质量格点 4 //设等值面数值 0.6 //等值面数值设为0.6 -1 //观看等值面
此时图像显示出来，如图5右侧所示，点击Show data range复选框可以用蓝线显示格点数据涵盖的区域。点Return关闭图像后，选功能2，高斯格点文件就会被输出到当前目录下的RDG.cub中。
由于总格点数没变，但涵盖的空间范围减小了，所以数据点更密，对弱相互作用区域描述得更精确，等值面的窟窿都不见了，好看了许多，很直观地表现出两个苯之间的π-π相互作用区域。如果点击界面右侧的Show data range，会用蓝框将网格包含的范围显示出来。虽然苯分子之间相互作用好看了，但是由于网格没有延展，导致苯环中间的体现位阻效应（见后文）的梭形的等值面被截断了一半。此例之所以观看的不是0.5的等值面，是因为0.5的等值面上也有窟窿，将等值面数值加大可以使等值面范围扩张，补上窟窿，使图像好看。
当然，绝不意味着有窟窿就说明是格点不够精细所致，因为等值面随数值由小到大的变化过程是：一堆点->一堆小等值面->带窟窿的大等值面->没窟窿的面，如果等值面数值取得较小，必然带窟窿。用Multiwfn绘制此体系的对称平面上的RDG函数填色图将易于理解这一点。在Multiwfn里输入以下命令即可绘制。为得到完整的图，先把RDG_maxrho设为0.0。
benzenedimer.wfn 4 //功能4，绘制平面图
-10 //设定延展距离。默认延展4.5 bohr，对于RDG函数偏大了 2 //改为只延展2 bohr 13 //RDG函数 1 //填色图
200,200 //X,Y方向格点数 1 //绘制XY平面 0 //XY平面的Z值为0
图像很快就弹出来了。如下图所示
[图6]
在分子边界以外没有弱相互作用的区域RDG值很大，远超过1，这样区域都显示为白色。图中央的区域正是描述苯二聚体弱相互作用区域扁片等值面的截面，如果等值面的数值不够大，等值面只能包围每个蓝色区域，显然彼此不相连，如果增大到对应绿色区域的值，孤立区域将会相连接，构成整个扁片等值面。如果继续增大到红色区域对应的值，则苯环中间代表位阻效应区域的等值面将与分子相连而无法区分。
由于原子间存在弱相互作用时（严格来说是指能被RDG函数等值面表现出来的作用）它们的距离一般不会太远，所以一般能猜到哪些区域可能有弱相互作用，而且有时人们只对诸多弱相互作用区域中的某个一感兴趣，此时网格只需要覆盖那个小区域即可，即便网格点数较少，由于密度大，所以也能描述得较精确，可以节省计算时间。然而确定网格空间位