发布时间 : 星期三 文章多原子分子中的化学键更新完毕开始阅读
H?C1??C2H?H?Cl
C2H3Cl分子呈平面构型，属于Cs点群。?降。
43的形成使
C?Cl键缩短，Cl的活泼性下
（c）HC?CCl：该分子为C2H2分子的衍生物。其成键情况与C2H2分子的成键情况也既有相同之处又有差别。在C2HCl分子中，C原子采取sp杂化。C原子的sp杂化轨道分别与H原子的1s轨道（或Cl原子的3p轨道）及另一个C原子sp杂化轨道共形成两个?键。此外，C原子和Cl原子的p轨道（3个原子各剩2个p轨道）相互重叠形成两个离域?键：
44??x3和y3。分子呈直线构型，属于C??点群。两个?3的形成使C2HCl中C?Cl键更短，
4Cl原子的活泼性更低。
根据以上对成键情况的分析，C?Cl键键长大小次序为： CH3Cl?C2H3Cl?C2HCl
5.22 试分析下列分子中的成键情况，指出C?Cl键键长大小次序，并说明理由。
C6H5Cl C6H5CH2C l ?C6H5?2CHCl ?C6H5?3CCl
22解：在C6H5Cl分子中，一方面，C原子相互间通过sp?sp杂化轨道重叠形成C?C?键，
2另一方面，一个C原子与一个Cl原子间通过sp?3p轨道重叠形成C?Cl?键。此外，6
3?个C原子和Cl原子通过p轨道重叠形成垂直于分子平面的离域?键7。由于Cl原子参与
形成离域?键，因而其活性较低。
在C6H5CH2Cl分子中，苯环上的C原子仍采用sp杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成?键，而次甲基上的C原子则采用sp杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成?键。此外，苯环上的6个C原子相互间通过p轨道重叠形成离域?键：?6。在中性分子中，
次甲基上的C原子并不参与形成离域?键，但当Cl原子被解离后，该C原子的轨道发生了
32spsp改组，由杂化轨道改组为杂化轨道，此时它就有条件参加形成离域?键。因此，在666????776[C6H5CH2]中存在。由于电子的活动范围扩大了，的能量比的能量低，这是
＋
236C6H5CH2Cl分子中的Cl原子比C6H5Cl分子中的Cl原子活性高的另一个原因。
2CHCHCl??sp652在分子中，苯环上的C原子采用杂化轨道与周边原子的相关轨道
重叠形成?键，而非苯环上的C原子则采用sp杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成?键。这些?键和各原子核构成了分子骨架。在中性分子中，非苯环上的C原子不参与形成
63?离域?键，分子中有2个6。但当Cl原子解离后，该C原子形成?键所用的杂化轨道由sp?3??CH?CH??中形成更大的离域?键改组为sp，于是它就有条件参与共轭，从而在?652212CHCHCl分子中的Cl原子更活泼。 ?13。这使得?65?2C6H5?3CCl分子中，C原子形成?键的情形与上述两分子相似。非苯环上的C
62?6原子也不参与共轭，分子中有3个。但Cl原子解离后，非苯环上的C原子改用sp杂化
18?轨道形成?键，剩余的p轨道与18个C原子的p轨道重叠，形成更大更稳定的离域?键19，
在?这使得?C6H5?3CCl分子中的Cl原子在这4个分子中最活泼。
综上所述，Cl原子的活泼性次序为：
C6H5Cl?C6H5CH2Cl??C6H5?2CHCl??C6H5?3CCl
5.23 试比较CO2，CO和丙酮中C?O键键长大小次序，并说明理由。 解：三个分子中碳-氧键键长大小次序为：
丙酮?CO2?CO
丙酮分子中的碳-氧键为一般双键，键长最长。CO2分子中除形成?键外还形成两个离域?键
4?3。虽然碳-氧键键级也为2，但由于离域?键的生成使键能较大，键长较短，但比一般三
键要长。在CO分子中，形成一个?键，一个?键和一个?配键，键级为3，因而碳-氧键键长最短。
丙酮、CO2和CO分子中碳-氧键键长分别为121pm，116pm和113pm。
5.24 苯胺的紫外可见光谱和笨差别很大，但其盐酸盐的光谱和苯相近，解释这现象。
解：通常，有机物分子的紫外可见光谱是由?电子在不同能级之间的跃迁产生的。苯及简单的取代物在紫外可见光谱中出现三个吸收带，按简单HMO理论，这些吸收带是?电子在最高被占分子轨道和最低空轨道之间跃迁产生的。
苯分子中有离域?键?6，而苯胺分子中有离域?键?7。两分子的分子轨道数目不同，能级间隔不同，?电子的状态不同，因而紫外可见光谱不同，但在C6H5NH3Cl分子中，N
3原子采用sp杂化轨道成键，所形成的离域?键仍为?6，所以其紫外可见光谱和苯相近。
668
5.25 试分析下列分子中的成键情况，比较其碱性的强弱，并说明理由。
2 MH3 N?CH3?3 C6H5NH CH3CONH2
解：碱性的强弱和提供电子对能力大小有关，当N原子提供孤对电子的能力大，碱性强。 分子的几何构型和有关性质主要决定于分子中骨干原子的成键情况。下面将分析4个分子中的骨干原子特别是N原子的成键轨道以及所形成的化学键的类型，并结合有关原子或基团的电学性质，比较N原子上电荷密度的大小，从而推断出4个分子碱性强弱的次序。
分子
NHHHN
H3CCH3CH3ONH2
CH3CNH2
C原子成键所用轨道 N原子成键所用轨道 N原子成键类型及数目
－
sp3 sp3
3?
sp2 sp2
83???7
sp3,sp2 sp2
43???3
sp3
3?
N原子的孤对电
甲基的推电子作用使
有关原子或基团电学性质
N原子上的电荷密度
键比左边两个电
增大
荷密度低
碱性强弱
较强 4.75
最强 4.2
较弱 9.38
8?7子参加形成
除参加形成?3外，O原子电负性大，拉电子作用使N原子上的电荷密度下降 最弱 12.60
4pKb
5.26 下列化合物的pKa值列于相应结构式的括号里，试从结构上解释它们的大小。
CF3COOH?0.2? p?C6H4?NO2??COOH??3.42?
CH3COOH?4.74? C6H5OH?10.00? C2H5OH?15.9?
解：F是电负性最高的元素，F原子的极强的吸电子能力以及羰基的诱导作用，使CF3COOH分子中的羰基O原子的正电性增强，从而对H原子的吸引力减弱而使其易于解离。当H原
?4CFCOO??33子解离后，生成的阴离子中形成离域键，大大增强了该阴离子的稳定性。
因此，CF3COOH具有很强的酸性。
p?C6H4?NO2??COOH?分子中的H原子解离后，生成的阴离子中存在着稳定的离
域?键?12，这是该分子具有强酸性的原因之一。?NO2是强吸电子基团（其吸电子能力比
14?CF3基团稍强），它的吸电子作用以及羰基的诱导作用使羰基O原子的负电性降低从而使
H原子易于解离。这是p?C6H4?NO2??COOH?具有强酸性的原因之二。但是，由于
p?C6H4?NO2??COOH?分子较大，?NO2的吸电子作用传递到对位的羟基上时已减弱。
所以，尽管p?C6H4?NO2??COOH?分子也具有强酸性，但其酸性比CF3COOH弱。
4CHCOOH??33在分子中，羰基具有诱导作用，且H原子解离后生成具有离域键的
?CHCOO3稳定阴离子，因而CH3COOH也具有较强的酸性。
在C6H5OH分子中，无吸电子基团，只是H原子解离后生成的阴离子具有离域?键
8?7，因而该分子具有酸性，但酸性较弱。
C2H5OH分子中不存在任何是羟基上的H原子易于解离的因素（C2H5O?中无离域
?键），因而它的酸性极弱，基本上为中性。
5.27 C2N2分子中碳—碳键长比乙烷中碳—碳键长短越10%，试述其结构根源。
解：在C2N2分子中，C原子采用spz杂化。其中一个spz杂化轨道与另一个C原子的spz杂化轨道叠加形成C－C?键，另一个spz杂化轨道与N原子的pz轨道叠加形成C－N?键，分子呈直线构型。分子骨架（含3个?键）及两端孤对电子可简示为:N?C?C?N:。此外，分子中4个原子皆剩余2个p轨道（px,py），每个p轨道上只含一个电子。这些p轨道沿着z
况可表示为：
轴（?键轴）“肩并肩”地重叠，形成两个离域?键：?x4和?y4。分子的成键情
4???4N...C..C..N.4?y4?x44
由于C原子间除形成?键外还有离域?键，因而C2N2分子中的碳—碳键级比乙烷分子中的
碳—碳键键级大，而键长则缩短。
4C2N2分子的?x4分子轨道图示于图5.27中，4个?电子填充在两个成键分子轨道（?u44???y4gx和）上。和4的情况相似。
图5.27 C2N2的分子轨道图
??CONONONO22225.28 对下列分子和离子，，，，SO2，ClO2，O3等，判断它们的形
状，指出中性分子的极性，以及每个分子和离子的不成对电子数。
解：根据价键理论（特别是杂化轨道理论）和分子轨道理论（包括离域?键理论）分析诸“分子”的成键情况，即可推断它们的形状、极性和不成对电子数。兹将结果列于下表： 分子或离子 成键情况 几何构型 点群 极性情况 不成对
电子数
CO2
?NO2
直线形 直线形 弯曲形 弯曲形 弯曲形 弯曲形 弯曲形
??D?h D?h C2? C2? C2? C2? C2?
非极性 — 极性 — 极性 极性 极性
0 0 1 0 0 1 0
NO2
?NO2
SO2
ClO2 O3
5.29 指出NO2，NO2，NO2中N?O键的相对长度，并说明理由。 解：三个“分子”中N－O键的相对长度次序为：
??NO?NO?NO222
理由简述如下：
?4NO??23在离子中，N原子除采用sp杂化轨道成键外，还与2个O原子共同形成2个
离域?键，键级较大，从而使N－O键大大缩短。有人认为，由于N原子采用的杂化轨道中s成分较高而导致了N－O键键长缩短，这似乎不妥。而在NO2分子和NO2离子中，N
2sp原子采用杂化轨道与O原子形成?键，此外还形成1个?3离域?键，键级较小，因而
2N－O键相对长些。在NO2分子中，N原子的一个sp杂化轨道上只有一个孤电子，它对键?NO2对电子的排斥作用较小，使得键角相对较大而键长相对较小。而在中，N原子的一个
4?