发布时间 : 星期一 文章物理化学核心教程（第二版）沈文霞编科学出版社 - 课后习题详解第七章更新完毕开始阅读
(1) Zn(s)│H2SO4(aq)│Cu(s) (2) Pt│H2(p)│HCl(aq)│AgCl(s)│Ag 解：(1) 作为原电池时
负极，氧化Zn(s)???Zn2?(aZn2?)?2e?- 正极，还原2H?(aH?)?2e????H2(pH2)
电池净反应为：Zn(s)?2H?(aH?)???Zn2?(aZn2?)?H2(pH2)
作为电解池时：在正极（即阳极）上，Cu(s)氧化，在负极（即阴极）上，H?还原 阳极，氧化Cu(s)???Cu2?(aCu2?)?2e? 阴极，还原2H?(aH?)?2e????H2(pH2)
电解池的总反应为：Cu(s)?2H?(aH?)???Cu2?(aCu2?)?H2(pH2)
同一个电池，在分别作为原电池和电解池时，电池反应不是互为逆反应，所以电池(1)不可能成为可逆电池。 (2) 作为原电池时的电池反应为
1H2(g)＋AgCl(s)→Ag(s)＋HCl 2作为电解池时的电池反应为： Ag(s)＋HCl→
1H2(g)＋AgCl(s) 2电池(2)的电池反应，在充、放电时是互为逆反应，所以电池(2)有可能成为可逆电池，只要在充、放电时的电流为无限小值。 14．在 298 K 时，有下述电池：
Ag(s)|AgBr(s)|Br?(aBr??0.01) ||Cl?(aCl??0.01) |AgCl(s)|Ag(s)
??0.222 3 V，试计算电池的电动势E，并判断该电池反应能否自发进行？已知ECl?|AgCl|Ag?EBr?0.071 3 V。 ?|AgBr|Ag解：首先写出电极反应和电池反应
负极，氧化Ag(s)?Br?(aBr??0.01)???AgBr(s)?e? 正极，还原AgCl(s)?e????Ag(s)?Cl?(aCl??0.01)
电池净反应：AgCl(s)?Br?(aBr??0.01)?AgBr(s)?Cl?(aCl??0.01) 根据电池反应，利用Nernst 方程计算电池的电动势
RTaCl? E?E?lnzFaBr?????E??ECl?E ?|AgCl|AgBr?|AgBr|Ag?(0.222 3?0.071 3) V?0.1510 V
电池的电动势大于零，则电池为自发电池，反应的?rGm小于零，电池反应能自发进行。 15．反应 Zn(s) + CuSO4(a=1) ──→ Cu(s) + ZnSO4(a=1) 在电池中进行，在288 K时，测得电动势E = 1.0934 V，已知电池的温度系数???E??4?1???4.29?10 V?K。 ??T?p (1) 写出该反应所对应电池的书面表示式和电极反应。
$$ (2) 求电池反应的?rG$m，?rSm，?rHm和QR。
解： (1)在反应式中，Zn(s)被氧化为ZnSO4，应作为阳极放在电池的左边，CuSO4还原为Cu(s)，应作为阴极放在电池的右边，所以，反应所对应电池的书面表示式为： Zn(s)│ZnSO4(a=1)‖CuSO4(a=1)│Cu(s) 电极反应为
负极，氧化Zn(s)???Zn2?(a?1)?2e? 正极，还原Cu2?(a?1)?2e????Cu(s)
(2) 从化学反应式可以看出，电子的计量系数等于2，已知电池的电动势和温度系数的值，代入相应的计算式，就可以得到所求的热力学函数的变化值。因为E?E?，所以
??rGm??zE?F
??2?1.0934 V?96 500 C?mol?1??211.03 kJ?mol?1
??E???rSm?zF??
??T?p?2?96 500 C?mol?1?(?4.29?10?4 V?K?1)
??82.80 J?K?1?mol?1
????rHm??rGm?T?rSm??234.88 kJ?mol?1 ?QR?T?rSm??23.85 kJ?mol?1
16．电池Zn(s)|ZnCl2(0.05 mol?kg?1)|AgCl(s)|Ag(s)的电动势与温度的关系为
E/V?1.015?4.92?10?4(T/K?298)
试计算，在298 K，电极反应的电子计量系数等于2时，电池反应的?rGm,?rHm，?rSm和可逆热效应QR。
解：因为已指定电极反应的电子计量系数等于2，如果没有指定，一定要先写出电池反应，计算与电池反应对应的、当反应进度为1 mol 时的热力学函数的变化值。已知电池的电动势与温度的关系式，则就可以得到在298 K时的电动势。将关系式对温度求微分，可以得到电动势的温度系数。
E(298 K)?[1.015?4.92?10?4(298?298)]V?1.015 V
??E??4?1????4.92?10 V?K ??T?p?rGm??zEF
??2?1.015 V?96 500 C?mol?1??195.90 kJ?mol?1
??E??rSm?zF??
??T?p?2?96 500 C?mol?1?(?4.92?10?4V?K?1)??94.96 J?K?1?mol?1
?rHm??rGm?T?rSm
??195.90 kJ?mol?1?298 K?(?94.96 J?K?1?mol?1)
??224.20 kJ?mol?1
QR?T?rSm?298 K?(?94.96 J?K?1?mol?1)??28.30 kJ?mol?1
17．电池（1）Cu（s）│Cu+‖Cu+,Cu2+│Pt 和电池（2）Cu（s）│Cu2+‖Cu+,Cu2+│Pt 的
?
电池反应均可简写作： Cu(s)?Cu2??2Cu? ，则此两个电池的?rG$m和E的关系如
何？
解：首先应该把两个电池的电极反应和电池反应写出来， 电池（1）
负极，氧化 Cu(s)???Cu??e? 正极，还原Cu2??e????Cu?
??电池净反应 Cu(s)?Cu2??2Cu? ?rGm,1??E1F
电池（2）
负极，氧化Cu(s)???Cu2??2e?
?2Cu? 正极，还原2Cu2??2e?????电池净反应 Cu(s)?Cu2??2Cu? ?rGm,2??2E2F
对于相同的电池反应，?rG$m的值应该相同，但是由于两个反应的电子得失不同，所以
??E?不相同， E1。 ?2E2另外，从电池的组成也可以看出两个电池的E?是不相同的。两个电池的正极相同，但是两个电池的负极不相同，所以它们的E?也不可能相同。 18．有一个化学反应 H2 (g,p?) + I2 (s)
2HI (aq,a=1)
(1) 将反应设计成相应的电池，写出电池的书面表达式。
? (2) 计算上述反应在 298 K 时的E、E?、?rG$m和K。
11?
(3) 若反应写成H2(g,p) + I2(s)
22多少？
?
HI (aq，a=1) ，则E , E? ,?rG$m和K各为
$已知 298 K 时，I- (aq) 的标准摩尔Gibbs生成自由能?fGm(I?)??51.67 kJ?mol?1。
解： (1)反应式中，H2氧化为H?，将氢电极作为负极放在电池的左边。I2 (s)还原为I?，将碘电极作为正极放在电池的右边，并各放上导电用的金属Pt，则电池的书面表达式为 Pt│H2(p?)│HI(aq，a=1)│I2(s)│Pt
$ (2) ?rGm??rGm???GfB$m
$$$$?2?fGm(H?)?2?fGm(I?)??fGm(H2)??fGm(I2) $?2?fGm(I?)??103.34 kJ?mol?1