发布时间 : 星期一 文章物理化学核心教程（第二版）沈文霞编科学出版社 - 课后习题详解第七章更新完毕开始阅读
（2）Pt(s)|Cu2+(a2),Cu?(a')||Cu2+(a1),Cu?(a')|Pt(s) E2
两个电池的反应都可以表示为Cu2+(a1)???Cu2?(a2)，已知a1>a2，则两个电池电动势E1与E2之间的关系为 (A) E1?E2 (C) E1?
( )
(B) E1?2E2 (D) 无法比较
1E2 2答： (C) 。两个电池的电池反应相同，Gibbs 自由能的变化值也相同，因为Gibbs 自由能是状态函数。但是电子得失不同，(1)中有两个电子得失，而(2)中只有一个电子得失，所以电子得失多的电动势反而小。即
?rGm(1)??2E1F，?rGm(2)??E2F， ?rGm(1)??rGm(2)，E1?1E2。 2如果从电极的结构看，这两个电池的电极都不同，所以电池的电动势也不可能相同。电动势之间的关系必须在写出电极反应之后才能判断。 16．298 K时有如下两个电池
（1）Cu(s)│Cu+(a1)║Cu+(a1),Cu2+(a2│) Pt （2）Cu(s)│Cu2+(a2)║Cu+(a1),Cu2+(a2│) Pt
两个电池的电池反应都可写成Cu(s)?Cu2?(a2)?2Cu?(a1)，则两个电池的E?和
??rGm之间的关系为
( )
??（A）?rGm和E?都相同（B）?rGm相同，E?不同 ??（C）?rGm和E?都不同（D）?rGm不同，E?相同
答：（B）。因为Gibbs自由能是状态函数，具有容量性质，反应方程式相同，则反应
??的?rGm也相同。但两个反应的电子得失不同，所以根据式?rGm??zE?F，电池的??标准电动势当然不相同，显然E1。还有一种判断方式是，看一下电池的表示?2E2式，两个电池的阳极不相同，其电动势也不可能相同。
??1.36 V，17．以石墨为阳极，电解浓度为6.0 mol?kg?1的NaCl水溶液。已知：ECl|Cl?2??0.401 V，O2(g)在石墨上的超电势Cl2(g)在石墨上的超电势?Cl2?0，EOOH?2|?O?0.6 V，设活度因子均为1。在电解时阳极上首先析出
2 ( )
(A) Cl2(g)
(B) O2(g)
(D) 无气体析出
(C) Cl2与 O2的混合气体
答： (A) 。在阳极上两者的析出电势分别为：
?EO|OH??EO?|OH?22RTlnaOH???O2 F?0.401V?ECl浇Cl?2RTln(10?7)?0.6V?1.415V FRTRT??ECllnaln6.0?1.314V ??1.36V???Cl2ClFF析出氯气的电极电势比析出氧气的电极电势低，所以在阳极首先析出Cl2(g)。 在氯碱工业上，用C（石墨）作为阳极，就是因为氧气在石墨上析出时有超电势，而氯气没有，从而电解NaCl 浓的水溶液，在阳极可以获得氯气作为化工原料。 18．电解时，在阳极上首先发生氧化作用的是 ( ) (A) 标准还原电极电势最大者 (B) 标准还原电极电势最小者
(C) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电极电势最大者 (D) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电极电势最小者
答：(D)。实际析出电极电势最小者，首先在阳极上氧化，因而最先析出。
五．习题解析
1．用惰性电极电解CuSO4的水溶液，通入1930 C的电量，在阴极有0.018 mol的Cu(s)沉积出来，计算同时在阴极上产生的H2(g)的物质的量？ 解：通入电量的物质的量为：
1212n?Q1 930 C??0.02 mol F96 500 C?mol?11212根据Faraday 定律，在阴极上析出物质（荷1价电荷）的物质的量为0.02 mol。现在析出的Cu(s)为0.018 mol，则剩余析出的就是H2(g)
?1??1?n?H2??n?n?Cu? ?2??2??(0.02?0.018) mol?0.002 mol
2．在300 K和100 kPa压力下，用惰性电极电解水以制备氢气。设所用直流电的强度为5 A，设电流效率为100%。如制备1 m3的H2(g)，需通电多少时间？如制备1 m3的O2(g)，需通电多少时间？已知在该温度下水的饱和蒸气压为3 565 Pa。
解: 在放出的气体中饱和了水蒸气，首先要求出在该实验条件下放出气体的分压，然后计算其物质的量，再用Faraday定律计算所需的电量及通电的时间。由于还原相同体积的H2(g)和O2(g)所需的电量不同，所以两者所需的通电时间也不同，通电时间与所需的电量成正比。
pH2?pO2?p??pH2O
?(100?3.565) kPa?96.435 kPa
在1 m3中所含气体的物质的量为
nH2?nO2?pV RT96.435 kPa?1 m3??38.66 mol ?1?18.314 J?K?mol?300 K根据Faraday定律
nB?Q Q?nBzF?I t zFtH2?QnBzF? II38.66 mol?2?96 500C?mol?1??1.49?106s?414.5 h ?15 C?s同理tO238.66 mol?4?96 500C?mol?1??829.0 h
5 C?s?13．在用界面移动法测定H?离子的电迁移率（淌度）时，在历时750 s后，界面移动了4.0 cm。已知迁移管两极之间的距离为9.6 cm，电位差为16.0 V，设电场是均匀的。试求H?离子的电迁移率。
解：H?离子的迁移速率rH+与电迁移率uH+之间的关系为
rH?uH+dE+dl
因假设电场是均匀的，即
dEdl??E，所以 ?luH+?rH+?l?E0.040 m0.096 m???3.20?10?7 m2?V?1?s?1
750 s16.0 V
4．在某电导池内，装有两个直径为0.04 m并相互平行的圆形银电极，电极之间的距离为0.12 m。若在电导池内盛满浓度为0.1 mol?dm?3的AgNO3溶液，施以20 V的电压，则所得电流强度为0.1976 A。试计算该电导池的电导池常数、AgNO3溶液的电导、电导率和摩尔电导率。
解：根据所要计算物理量的定义式，即可以进行计算，但都要严格使用SI的基本单位（即m, kg, s），才能得到正确的结果。
Kcell?G?ll0.12 m?1?2??95.54 m 2A?r3.14?(0.02 m)?1I0.1976 A???9.88?10?3 S RU20 Vl?G?GKcell?9.88?10?3 S?95.54 m?1?0.944 S?m?1
AΛ m0.944 S?m?1???9.44?10?3 S?m2?mol?1 ?3c100 mol?m?5．在298 K时，用同一电导池测得浓度为0.1 mol?dm?3的KCl水溶液的电阻为24.69 ?，浓度为0.01 mol?dm?3的乙酸（HAc）水溶液的电阻为1982 ?。试计算该HAc水溶液
0.1 mol?dm?3的KCl水溶液的电导率为1.289 S?m?1，的解离平衡常数。已知：298 K时，
?Λ m(HAc)?3.907?10?2 S?m2?mol?1。
解：用电导测定的方法计算弱电解质溶液的解离平衡常数，要使用Ostwald稀释定律，即计算达到解离平衡时HAc的摩尔电导率Λ m(HAc)，将它代入Ostwald稀释定律公式就能计算得到解离平衡常数的值。也可以用摩尔电导率Λ m(HAc)先计算出HAc的解离