天津大学化工创新实践选修课小论文 联系客服

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2.2 IGCC合成气脱硫技术

经过查询资料和文献有以下几种主要的IGCC脱硫技术,现分别介绍并加以对比。

2.2.1.Sulfinol 法

Sulfinol法又称环丁砜法,是一种采用环丁砜(二氧四氢噻吩,C4H8SO2)和烷基醇胺(一乙醇胺或二异丙醇胺)的混合水溶液作为吸收剂,通过物理与化学作用,选择或同时吸收气体中酸性组份如二氧化碳和硫化氢等,然后在常压或稍高于常压下通过加热,将吸收的酸性组份从溶液中释放出来的脱硫方法。

图2 Sulfinol 脱硫法工艺流程简图

Sulfinol法在Claus/SCOT硫回收工艺的硫磺回收效率大于99%,回收硫磺的纯度大于99.9%。合成气经脱硫装置回收硫化氢后,从废热锅炉尾气中污染物排放量为:二氧化硫为60mg/kWh ,氮氧化物为60~120mg/kWh,二氧化碳为770g/kWh,粉尘为7mg/kWh,低于欧洲排放标准。

2.2.2 烷基醇胺法

烷基醇胺法主要采用一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)、N甲基二乙醇胺(MDEA)的水溶液做为吸收剂,脱除硫化氢和二氧化碳等酸性气体,属化学吸收法。

MDEA是烷醇胺类化合物中受到普遍关注的一种药剂。自上世纪80年代以来,该法对H2S优良的选择脱除能力和抗降解性强、反应热较低、腐蚀倾向小、蒸气压较低等优点逐渐被发掘出来,国内外掀起了一股应用MDEA的热潮,经过近30年的发展,目前已经形成了多种MDEA的改进配方溶液,可以实现MDEA溶液与H2S、CO2、COS等酸性气体的反应速度与程度的控制,如联碳公司的Ucarsol溶液、DOW化学公司的Gas/Spec溶液、Huntsman公司的Jefftreat溶液、BASF公司的活化MDEA系列溶液以及由中国石油西南油气田分公司天然气研究院研制的CT系列等。

MDEA脱除H2S和CO2的反应方程式如下:

2CH3R2N +H2S←→(CH3R2NH)2S (1) (CH3R2NH)2S +H2S←→2(CH3R2NH)HS (2) 2CH3R2N+H2O+CO2←→(CH3R2NH)2CO3 (3) (CH3R2NH)2CO3+H2O+CO2←→2(CH3R2NH)HCO3 (4)

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图3 MDEA 法工艺流程简图

目前国外正在的运行IGCC电站大多都是采用的MDEA脱硫工艺。 硫回收工艺的硫磺回收效率大于99%,回收硫磺的纯度大于99%。合成气经脱硫装置回收硫化氢后,从废热锅炉尾气中污染物排放量为:粉尘20mg/kWh,二氧化硫排放95.2 mg/kWh,最低时可达到13.6 mg/kWh,氮氧化物排放340.2 mg/kWh,一氧化碳排放213.2mg/kWh,粉尘排放31.7 mg/kWh,大大低于2000年美国清洁大气法规(CAA)中规定的标准。

2.2.3 Selexol 法

1965 年,美国Allied 公司首次采用聚乙二醇二甲醚做为物理溶剂,开发了Selexol净化工艺,广泛应用于合成气、天然气、燃料气和城市煤气净化。20世纪80年代,中国南化公司研究院对聚乙二醇二甲醚在脱除硫化氢和二氧化碳方面的较佳溶剂组分进行了筛选,将这种溶剂命名为NHD,因此,聚乙二醇二甲醚净化工艺又被称为NHD法。目前,NHD 法已成功应

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用于中国30 多个合成氨厂、醋酸厂等工业装置的合成气净化。

图4 Selexol 法工艺流程简图

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Sulfinol,MDEA 和Selexol 法工艺对比

Sulfinol法 MDEA法 Selexol法

脱硫运行成本 高 较低 较低 脱碳运行成本 高 低 低 H2S吸收能力 强 强 强 CO2吸收能力 强 强 强 COS 吸收能力 强 弱 一般 吸收塔运行压力 <7.0MPa >1.0MPa >2.7MPa

溶剂运行温度 常温 常温 常温脱硫-5℃脱碳 溶剂腐蚀性 有 无 无 溶剂稳定性 稳定 稳定 稳定

是否需要冷却单元 水冷 水冷 水冷脱硫氨冷脱碳 是否需要水解单元 不需要 需要 不需要 是否需要硫回收单元 需要 需要 需要 脱硫后酸气中的

H2S浓度 <10% >20% <5% 脱碳工艺后酸气中的

CO2浓度 >90% >99% 95~98% 主要应用 合成氨工业 石油、天然气工业 合成氨、甲醇等工业

2.2.4 高温煤气脱硫法

高温煤气脱硫净化主要是采用一些可再生的单一或复合金属氧化物将硫化氢或其他硫化物高温下直接脱除的一种方法。过去几十年里,国内外学者对于高温煤气脱硫剂展开了大量研究,开发出了氧化铁、氧化锌、氧化铈、氧化铜、氧化钙、钛酸锌、铁酸锌等多种脱硫剂。但总体说来,高温煤气脱硫技术还不成熟。一方面,高温脱硫用脱硫剂还存在结构不稳定、机械强度或磨损性差等问题,使用过程中易发生粉化的问题,副反应不受控制,严重影响了脱硫剂的再生,导致脱硫剂效率下降、脱硫剂的损耗和煤气含尘量的增加;另一方面,高温下设备的成本和可靠性还需进一步考虑。目前大型的IGCC电站均采用常温湿法脱硫工艺,美国的Pinon Pine工程由于试运KRW流化床气化炉和高温除灰脱硫装置时,都遇到了一系列在技术上尚未能解决的问题,最终于1999年初正式宣布放弃了燃烧合成煤气的拟定计划。美国Tampa电站建设了一条10%的旁路用于高温煤气净化示范,但由于高温净化尚不成

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熟,也未投入使用。

图5 高温煤气脱硫法流程简图

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2.3 总结与发展趋势

2.3.1总结

根据理解发现IGCC与FGD脱硫技术差别在于SO2脱硫依据煤炭燃烧中处理的位置的不同分别为燃烧前脱硫、燃烧后脱硫。

由于工业化国家普遍认为烟气脱硫是最经济而现实的可行方法,IGCC中燃烧前脱硫是指在燃烧前对燃料进行处理,如洗煤、气化、液化、型煤固硫和利用脱硫剂等,洗煤只可用作脱硫的辅助手段,煤的气化和液化从经济角度看,目前还不能与石油、天然气竞争。

而IGCC几个主要方法的不同在于吸收剂的选择不同,所以找到合适更加廉价的吸收溶剂是主要发展的思路,由于高温煤气净化是未来发展必然趋势,但在高温煤气脱硫取得突破前,吸收法脱除H2S和CO2仍占据市场主导地位。高吸收率、低降解率、低解吸能耗的同时脱硫脱碳吸收剂开发依然是当前研究的热点。

2.3.2发展趋势

(1)高温煤气净化

IGCC电站所采用的脱硫工艺均为常温湿式,即气化后的合成气先冷却至常温,净化后,合成气再次送至燃气轮机。这个过程势必导致部分显热和潜热的损失,降低了热效率。高温

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煤气净化是未来发展必然趋势。荷兰在进行技术经济研究中发现,将煤气净化温度从常温提高到350℃,整体发电效率可提高2.8%,而从350℃提高到600℃,整体效率仅提高0.04%。因此,中温脱硫剂将一直是未来研究的重点。在工程应用中,脱硫剂除了要满足脱硫效率和硫容量的要求外,还要考虑稳定性、耐磨性、再生性和经济性等多方面因素。 (2)分离技术

IGCC 燃烧前碳捕集技术具有广阔的应用前景,目前全球范围内正在建设或计划建设的电站共有50 座,总装机容量超过25000MW,2008年以后处于积极推进状态的项目大部份都包含或者考虑了二氧化碳的捕集和处置问题。

IGCC 合成气具有高压和高浓度(水煤气变变化后可达35%~45%)的特点,这使得驱动力为压差的膜分离技术在脱碳方面具有不可替代的优势。因此,针对性的开发稳定性好、成本低廉、分离纯度高的膜是未来研究热点。

三、脱氮技术

3.1 氮氧化物的排放

火电锅炉排放的污染物中,99%左右的烟尘由电除尘设备除去,90%以上的硫氧化物由脱硫设备除去,而氮氧化物与硫氧化物不同,它的生成受炉内燃烧温度、炉内氧的质量分数等众多因素影响,这使得通过采用燃烧优化手段可以起到一定的氮氧化物减排的效果,为发电厂节约大量资金,具有重大研究意义。

3.2 低NOx燃烧技术

用改变燃烧条件来降低NOx排放的方法称为低NOx燃烧技术。在各种降低NOx排放的技术中, 低NOx燃烧技术是采用最广、相对简单、经济并且是有效的方法。

3.3 低NOx燃烧的基本原理

在燃烧过程中,NOx生成的途径有3种:一是空气中氮在高温下氧化产生称为热力型 NOx;二是由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的CH自由基和空气中氮气反应生成HCN和N,

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