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配位化学复习题
1．试用图形表示下列配合物所有可能的异构体并指明它们各属哪一类异构体。 （1）[Co(en)2(H2O)Cl]? （2）[Co(NH3)3(H2O)ClBr]+ （3）Rh(en)2Br2] 2（4）Pt(en)2Cl2Br2 （5）Pt(Gly)3 （6）[Cr(en)3][Cr(CN)6] 2．配合物[Pt(py)(NH3)(NO2)ClBrI]共有多少个几何异构体？
3．试举出一种非直接测定结构的实验方法区别以下各对同分异构体： （1）[Cr(H2O)6]Cl3 和[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O （2）[Co(NH3)5Br](C2O4)和[Co(NH3)5(C2O4)]Br （3）[Co(NH3)5(ONO)]Cl2 和[Co(NH3)5(NO2)]Cl2 4．解释下列事实：
（1）[ZnCl4]2-为四面体构型而[PdCl4]2-却为平面正方形？
（2）Ni(II)的四配位化合物既可以有四面体构型也可以有平面正方形构型，但Pd(II)和Pt(II)却没有已知的四面体配合物？
（3）根据[Fe(CN)6]4水溶液的13C-NMR只显示一个峰的事实，讨论它的结构。 （4）主族元素和过渡元素四配位化合物的几何构型有何异同？为什么？
（5）形成高配位化合物一般需要具备什么条件？哪些金属离子和配体可以满足这些条件？试举出配位数为八、九、十的配合物各一例，并说明其几何构型和所属点群。 5．阐述晶体场？分裂能的大小有何规律？分裂能与周期数有什么关系？ 6. 为什么Td场的分裂能比Oh场小? 如何理解四面体配合物大多数是高自旋的? 7．dn 离子哪些无高低自旋的可能？哪些有高低自旋之分？确定高低自旋的实验方法是什么？用什么参数可以判断高低自旋？
8．根据LFT绘出d轨道在Oh 场和Td场中的能级分裂图。标出分裂后d轨道的符号 9．什么叫光化学顺序？如何理解电子云伸展效应？
10．指出下列配离子哪些是高自旋的？哪些是低自旋的？并说明理由。
?3?3?3?(1) FeF36 (2) CoF6 (3) Co(H2O)6 (4) Fe(CN)6 4??2?3?(5) Mn(CN)6 (6) Cr(CN)36 (7) Co(NO2)6 (8) Co(NH3)6
11．LFSE 的意义是什么在ML6 配合物中LSFE 随d电子数的变化有何特征？
12．什么叫Jahn-Tel1cr效应？d轨道哪些构型易发生畸变，哪些不易畸变，为什么？指出下列离子中易发生畸变者(ML6为Oh ML4为Td 或D4h)。
?3?4?2?2?(1) Co(H2O)36 (2) Ti(H2O)6 (3) Fe(CN)6 (4) CoCl4 (5)Pt(CN)4 ??2?2?(6) ZnCl24 (7) Co(en)3 (8) FeCl4 (9) Mn(H2O)6
13．试从Jahn-Teller 效应解释Cu2+化合物的构型常常是四条、短键二条长键即近似为平面正方形四配位的结构。
14．已知第一过渡系M2+离子半径如下表，写出他们在Oh 弱场中的d电子构型解释离子半径变化的规律。 离子 半径(pm) ?15．配合物的分子轨道理论的基本要点是什么请绘出Co(NH3)36 配离子的MO 能
Ca2+ 99 Ti2+ 80 V2+ 73 Cr2+ 80 Mn2+ 90 Fe2+ 85 Co2+ 80 Ni2+ 76 Cu2+ 80 Zn2+ 83 级图指出配离子生成前后的电子排布标明分裂能的位置。
16．根据LFT 并用下列配离子性质写出d电子的构型并计算出磁矩。
配离子 ?Co(NH3)36 ?Fe(H2O)36 电子成对能p/cm-1 19100 30000 Δo/cm-1 22900 13700 d电子构型 μs/B.M 17．试判断下述离子的几何构型：
?4?4?(1) Co(CN)3 6（反磁性的）(2) NiF6（二个成单电子） (3) CrF6（四个成单电子）
2??(4) AuCl?4（反磁性的） (5) FeF4（五个成单电子） (6) NiF6（反磁性的）
18．在用紫外分光光度法测定配离子的吸收光谱时，应如何选择溶剂在配制配离子的溶液时常使用高氯酸而不用盐酸和硫酸你能说明为什么吗？
?2?19．说明Cu(H2O)24和Cu(NH3)4 的颜色差异并指出产生这些差异的原因。
20．试以K2PtCl4 为主要原料合成下列配合物，并用图表示反应的可能途径：
ClPtBrNH3BrPtClNH3BrPtNH3Clpypypy
21．写出下列取代反应的机理：
ClPtPr3PClNHEt2+*NHEt甲醇2ClPtPr3P*NHEt2+NHEt2Cl
22．Pt(NH3)2Cl2有两种几何异构体A和B。当A用硫脲(tu)处理时，生成[Pt(tu)4]2；当B 用硫脲处理时则生成[Pt(NH3)2(tu)2]2。解释上述实验事实并写出A和B的结构式。 23．实验表明Ni(CO)4在甲苯溶液中与14CO交换配体的反应速率与14CO无关，试推测此反应的反应机理。
24．实验测得下列配合物的水交换反应的活化体积(cm3·mol-1)为：
[Co(NH3)5(H2O)]3，+1.2 (298 K) [Cr(NH3)5(H2O)]3，-5.8 (298 K) [Rh(NH3)5(H2O)]3， -4.1 (308 K)
解释这些反应的机理。
25．一个常以外球机理反应的氧化剂与[V(H2O)6]2 的反应比与[Cr(H2O)6]2 的反应要快，为什么？
26．下列反应按哪种电子转移机理进行？为什么？ (1) [Co(NH3)6]3+ + [Cr(H2O)6]2+ → (2) [Cr(NH3)5Cl]2+ + [*Cr(H2O)6]2+ →
27．由配合物的晶体场理论说明Co2+ 水合盐的颜色变化。
413K332K.2O CoCl..CoCl2 6H 4HO CoCl 2HO CoCl22222粉红2+
381K粉红Co(H2O)6(粉红色)八面体型ClH2O紫红2-(蓝色)CoCl4蓝四面体型
28．配位体场的强弱可以强烈地影响元素的某种价态物种的氧化还原性，如：
θ?2?3?2?φθ(Fe(H2O)36/Fe(H2O)6= 0.771 V，φ(Fe(phen)3/Fe(phen)3=1.14 V； θ?2?3?4?φθ(Co(H2O)36/Co(H2O)6=1.84 V，φ(Co(CN)6/Co(CN)6= 0.81 V；
随着场强的增加，前者电极电势增加，后者电极电势减少。请就此现象作出解释。 29．计算下列化合物的价电子数，指出哪些符合FAN 规则。 (1) V(CO)6 (2) W(CO)6 (3) Ru(CO)4H
(4) Ir(CO)(PPh3)2Cl (5) Ni(η2?C5H5)(NO) (6) [Pt(η2? C2H4)Cl3]- 30．下列原子簇化合物中哪些具有M=M双键?为什么?
(1) Fe3(CO)12 (2) H2Os3(CO)10 (3) H4Re4(CO)12 (4) [Re4(CO)16]2-
31．金属羰基化合物中CO和金属原子的配位方式有几种？各是什么？举例说明。 32．回答下列问题：
(1)为什么羰基化合物中过渡元素可以是零价(如Fe(CO)5)或者是负价(如[Co(CO)4] )？
(2) 为什么金属Mn、Tc、Re、Co、Rh、Ir 易形成多核羰基化合物？ 33．研究双氮配合物有什么意义？
34．总结二茂铁的主要合成方法及研究意义。 35．解释什么是协同成键作用
36．举例说明π?酸配位体与π?配位体的成键特征和π?酸配合物和π?配合物的异同。 下列配位体哪些是π?酸配位体？哪些是π?配位体？
CO、C5H5?、N2、CN?、PR3、AsR3、C6H6、C2H4、C4H6(丁二烯)、bipy、phen 37. 写出下列配位离子的电子排布，指出其中哪些的构型会发生畸变，哪些不发生畸变。 (1) (6)
选择题：（1）下列说法正确的是（ ）。 （a） 只有金属离子才能作为配合物的形成体; （b） 配位体的数目就是形成体的配位数; （c） 配离子的电荷数等于中心离子的电荷数;
Cr(H3?2O)62?；(2)
Ti(H2O)62?3?；(3)
Fe(CN)6?4?；(4)
CoCl42?2?(Td)；(5)
Pt(CN)43?2?(D4h)；
ZnCl4；(7)
Cu(en)3；(8)
FeCl4；(9)
Mn(H2O)6；(10)
Fe(CN)6