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何曼君第三版高分子物理答案
3、第二维利系数的物理意义就是高分子链段与链段间的内排斥与高分子链段与溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。它与溶剂化作用与高分子在溶液里的形态有密切关系。在良溶剂中,高分子链由于溶剂化作用而扩张,高分子线团伸展,A2就是正值;温度下降或在不良溶剂,高分子线团收缩,A2就是负值;当链段与链段、溶剂与高分子链段相互作用相等时,高分子溶液符合理想溶液的性质,A2为零,相当于高分子链处于无扰状态。
4、(1)理想链就是一种理论模型,认为化学键不占体积,自由旋转,没有键角与位垒的限制,而真实链有键角限制与位垒的限制。
(2)理想链没有考虑远程相互作用与近程相互作用,而真实链要考虑链节与链节之间的体积排除与链与周围环境的相互作用以及链与链的相互作用等。 5、高分子的回转半径RG:
RG与[η]成正比,与分子量M成正比。RG可通过测量特性粘度得到。 高分子的流体力学半径RH:
RH与温度T成正比,与溶剂粘度η0成反比。RH可通过测量扩散系数D0得到。 6、(1)稀溶液:高分子线团互相分离,高分子链段分布不均一;线团之间的相互作用可以忽略。
(2)亚浓溶液:亚浓溶液介于稀溶液与浓溶液之间,高分子线团开始相互穿插交叠,整个溶液中链段的分布趋于均一;高分子线团与临近线团开始相互作用。
(3)浓溶液:大分子链之间发生相互穿插与缠结,溶液中链段的的空间密度分布均一
第四章 作业
1、两种聚合物共混的先决条件就是混合自由能小于等于零,对于给定的共混体系存在相互作用参数临界值Xc。当体系的X大于临界值Xc时,即可出现相分离,而X与温度有关。因此,当体系温度低于分相温度时,体系的混合自由能为负值,不会分相。当体系温度略高于两相共存线温度时,体系处在亚稳区。如果体系有一微小的变化时还就是稳定的,只有在体系浓度变化较大时会分相,即体系存在亚稳分相区。
共混聚合物分相的情况:两种聚合物之间没有特殊相互作用;共混聚合物各组分浓度与共溶时的各组分浓度偏离太多;温度不合适,如低于高临界共溶温度或高于低临界共溶温度。
分相时出现亚稳区的原因:这类共混高聚物所呈现的相分离就是微观的或亚微观的相分离,在外观上就是均匀的,而不再有肉眼瞧得见的分层现象。当分散程度较高时,甚至连光学显微镜也观察不到两相的存在,但用电镜在高放大倍数时还就是观察的到两相结构的存在的。由于高分子混合物的粘度很大,分子或链段的运动实际上处于一种冻结状态,因此,处于一种相对稳定的状态,即亚稳分相区。 2. 一般共混物的相分离与嵌段共聚物的微相分离在本质上有何区别?
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一般共混物的相分离就是微观或亚微观上发生相分离,形成所谓“两相结构”,就是动力学上的稳定状态,但只就是热力学上的准稳定状态,嵌段共聚物的微相分离就是由于嵌段间具有化学键的连接,形成的平均相结构微区的大小只有几十到几百纳米尺度,与单个嵌段的尺寸差不多。一般共混物的相分离就是由体系的相互作用参数X决定的,即与体系的浓度与温度有关,而嵌段共聚物的微相分离除与嵌段之间的相互作用参数X有关外,还与嵌段共聚物的总聚合度N,官能度n及嵌段组成f有关。
3、 当Tsp＞T2＞Tbn时,尽管在整个组成范围内△Fm都小于零,但只有当共混物的相互作用参数X低于临界相互作用参数Xc时,任意组成的共混物才就是互溶的。当相互作用参数较大时(X＞Xc),在两相共存线两翼之间存在一个混溶间隙,在这个组成范围内共混物发生相分离。
聚合物只有在玻璃化温度Tg与分解温度Td之间才具有液体可流动的性质,而这个温度范围并不宽,往往很难在这个温度范围内使X调节到Xc,所以两种聚合物之间,没有特殊相互作用而能完全互溶的体系很少。
第五章 答案
1、 聚合物的玻璃化转变与小分子的固液转变在本质上有哪些区别？
答:P22小分子固液转变属于热力学一级转变,伴随物态变化,由热力学趋动,温度变化范围较窄,溶解过程温度几乎不变,有熔点。
聚合物的玻璃化转变属于热力学二级转变,不伴随有物态变化,玻璃化转变温度Tg以下,聚合物处于玻璃态,由于温度低导致分子运动的能量低,不足以克服主链内旋转的位垒,链段处于被冻结状态,松弛时间几乎为无穷大,聚合物具有普弹性。自由体积理论认为,聚合物体积由被分子占据的体积与未被占据的自由体积组成,玻璃态下,链段运动被冻结,自由体积也被冻结,并保持一恒定值,自由体积“孔穴”的大小及其分布也将基本上维持固定。玻璃态温度就就是自由体积达到某一临界值的温度。温度达到Tg时,分子热运动具有足够的能量,而且自由体积也开始解冻而参加到整个膨胀过程中去,因而链段获得了足够的运动能量与必要的自由空间,从冻结进入运动。聚合物进入高弹态,Tg转变过程中,分子的运动方式改变。
2、影响玻璃化温度的因素 P114(1)主链结构
①主链由饱与单键构成的聚合物,因为分子链可以围绕单键进行内旋转,Tg一般都不太高。
比如:聚乙烯Tg=-68℃,聚甲醛Tg=-83℃,聚二甲基硅氧烷Tg=-123℃
②主链中引入苯基、联苯基、萘基与均苯四酸二酰亚胺基等芳杂环后,链上内旋转的单键比例相对减小,分子链的刚性增大,Tg提高。 比如:聚乙烯Tg=-68℃,聚ɑ-乙烯基萘Tg=162℃
③主链中含有孤立双键的高分子链比较柔顺,Tg较低。 比如:天然橡胶Tg=-73℃
④共轭二烯烃聚合物存在几何异构,分子链较为刚性的反式异构体Tg较高。 比如:顺式聚1,4-丁二烯Tg=-108℃,反式聚1,4-丁二烯Tg=-83℃ (2)取代基的空间位阻与侧链的柔性
①单取代烯类聚合物,取代基的体积越大,分子链内旋转位阻变大,Tg升高。 比如:聚乙烯Tg=-68℃,聚ɑ-乙烯基萘Tg=162℃
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②1,1-双取代烯类聚合物
a、若主链的季碳原子上,不对称取代时,空间位阻增大时,Tg升高 比如:聚丙烯酸甲酯Tg=3℃,聚甲基丙烯酸甲酯Tg=115℃ b、若主链的季碳原子上,对称取代时,主链内旋转位垒比单取代时小,链柔顺性回升,Tg下降。
比如:聚丙烯Tg=-10℃,聚甲基丙烯Tg=-70℃ ③侧链的柔顺性越大,Tg越小
比如:聚甲基丙烯酸甲酯Tg=105℃,聚甲基丙烯酸乙酯Tg=65℃ (3)分子间力的影响
①侧基极性越强,Tg越高
比如:聚乙烯Tg=-68℃,聚氯乙烯Tg=87(81)℃ ②分子间氢键可使Tg升高
比如:聚辛二酸丁二酯Tg=-57℃,尼龙66 Tg=50(57)℃
③含离子聚合物中的离子键对Tg影响很大,一般正离子半径越小或电荷量越大,Tg越高。比如:聚丙烯酸Tg=106℃,聚丙烯酸钠Tg=280℃,聚丙烯酸铜Tg=500℃
3、 松弛就是指材料受力后,在保持固定的变形下,其内应力随时间增加而减少的现象。
答:松弛:高弹形态的恢复过程,指一个从非平衡态到平衡态进行的过程,首先就是很快地进行,然后逐步放慢甚至于时间达到无穷长。
现象:高弹态下的聚合物受到外力时,分子链可以通过单键的内旋转与链段的改变构象以适应外力的作用,外力除去时,分子链又通过单键的内旋转与链段的运动回复到原来的蜷曲状态,宏观上表现为弹性回缩。
用松弛时间τ来描述松弛过程的快慢,??0时,在很短时间内A(t)已达到
A0/e,意味松弛过程进行得很快。
4、用膨胀计法测得相对分子质量从3、0×103到3、0×105之间的八个级分聚苯乙烯试样的玻璃化温度Tg如下: Mn(×103) 3、0 5、0 10 15 25 50 100 300 Tg(℃) 43 66 83 89 93 97 98 99 试作Tg对Mn图,并从图上求出方程式Tg?Tg????KMn中聚苯乙烯的常数K与相对分子质量无限大时的玻璃化温度Tg???。 解:以Tg对Mn作图6-13, 计算得100 9010016?1080 MnTg(90??Tg(℃) 333 43 200 66 100 83 67 89
40 93
20 97
10 98
0 99
Tg(℃) 60
7080 70从直线斜率得K＝1、706×105g· ℃/mol
100 506040050200300400100 200Mn×103 3001?106Mn何曼君第三版高分子物理答案
从截距得Tg???＝99、86℃
5、根据实验得到得聚苯乙烯的比容－温度曲线的斜率:T>Tg时,?dvdT?r?5.5?10?4 cm3/g·℃;T 6、假定聚合物的自由体积分数(f)的分子量依赖性为:fM?f???,式中A为常Mn数;下标M或?分别指分子量为M或极大值时的自由体积分数。由上式试导出 K玻璃化温度(Tg)与分子量的经验关系式Tg?Tg(?)? M解:据自由体积理论,温度T时的自由体积分数为: fT?fg??f(T?Tg) 设fg(Tg时的自由体积分数)与?f(Tg转变前后体积膨胀系数差)均与分子量无关。同理,对于分子量分别为M与?的则有: fM?fg??f(T?Tg(M)) f??fg??f(T?Tg(?)) 代回原式: fg??f(T?Tg(M))?fg??f(T?Tg(?))?? Mn经整理后得: Tg(M)?Tg(?)???1 Mn?f对于确定的聚合物,在一定温度下,?f=常数,并令?/?f=K(常数),则得出: