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何曼君第三版高分子物理答案
L2等效连段数Z?2h0????nlcos?(n?0.154?0.933)22?????0.13n
0.16n0.16n2?h2?0?6.75 Flory特征比c?2nl(3)题(1)与题(2)可以说明什么问题？
解:种情况下计算出的等效链段数与等效链长均不同,说明实际情况偏离假设的理想条件,化学键旋转就是不自由的。
(4)解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因。 解:以题(1)为例,高分子链最大伸直长度Lmax?0.82nl, 均方根末端距h则二者的比值
21/20?1.99nl2??1/2,
Lmaxh21/20?0.82l1.99nl2?0.6n,
对于高分子而言,分子量≥104,假设聚乙烯的聚合度为1000,分子量为28000,则化学键数目n = 20,0,则
Lmaxh21/20?0.6n?26.8
高分子链在一般情况下就是卷曲的,在外力作用下,链段运动的结果就是使分子趋于伸展。因此,在外力作用下,某些高分子材料可以发生很大的形变。理论上,聚合度为1000的聚乙烯完全伸展可以产生26、8倍形变。 7、
(1)末端距h?l1?l2?l3?...?ln?nl,均方末端距h20?(nl)2?n2l2
(2)由于高分子链为完全刚性链,则其质心为化学键数的二分之一处,即n/2。设mi为第i个质点的质量,ri为由质心到第i个质点的矢量。根据定义,
R2gm?r???mii2i?,由于每一个链段的质量相等,
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则R2gm?r???mii2i?1N???ri2?,其中N为等效链段数 Ni?1
由上图可知,?ri??(r1?hi)(r1?hi)?Nr?2r1(?hi)??hi2 ①
221i?1i?1i?1i?1NNNN质心应该满足的条件就是:?miri?0,由于每个链段就是等同的,质点的质量
i?1N也相同,则?ri??(r1?hi)?Nr1??hi?0,由此可推出
i?1i?1i?1NNN1Nr1???hiNi?11NNr?2??(hihj)Ni?1j?121
2NN2ri(?hj)????hihjNi?1j?1i?11NN将上述关系式代入①中,得?ri??hi???hihj ②
Ni?1j?1i?1i?12NNN2hihj、hi、hj为矢量,三者之间的关系可以用余弦定理表示:hij?hi2?h2j?2hihj
N代入②式可得?rii?121?2N??i?1j?1NN22hij,因为hij就是链段数为j?i的均方末端距,
2且高斯链的均方末端距可表示为:hij?b2j?i,其中b为等效链段长度
所以,?rii?1N2b2NN?j?i ③ ??2Ni?1j?1当j＜i时,j?i?(i?j);当j＞i时,j?i?(j?i) 所以,?j?i??(i?j)?j?1j?1NNj?i?1?(j?i) ④
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1自然数列前n项的求与公式为:Sn?n(n?1),将其代入④中,得
2?j?1N1111j?i?i2?i(i?1)?(N?i)(N?i?1)?i(N?i)?i2?iN?N2?N?i
2222将上述公式按i进行加与,并利用公式12?22?32?...?N2?得??i?1j?1NN(N?1)(2N?1),
6NN121N3?N,将其代入③中, j?i??(i?iN?N?N?i)?223i?1N2得?rii?12b2N3?Nb2(N2?1),则 ???2N36R2g1N21b2Nb21Nb22??ri??(N?1)?(1?2)? Ni?1N66N6由于高分子链为完全刚性链,则质心处于链段的n/2处,N=1/2,等效链段长度b=nl,R2gNb212??nl 612完全刚性分子:
?h2??n2l212n2l2 ?Rg???h??1212?h2??12?Rg2?2柔性高分子:
?h2??nl212nl2 ?Rg???h??66?h2??6?Rg2?2可见完全刚性分子比柔性高分子的尺寸大n倍。 8、见书第39-40页。
实际上高分子主链中每个键都不就是自由结合的,有键角的限制,内旋转也不就是自由的,一个键转动时要带动附近一段链一起运动,也就就是说相继的键她们的取向就是彼此相关的。我们把相关的那些键组成一个“链段”作为独立运动单元,高分子链相当于由许多自由结合的链段组成,成Kuhn链段,称它为等效自由结合链。实际情况中有两种效应造成偏离。效应Ⅰ:链与溶剂分子、链与链之间有相互作用;效应Ⅱ:化学键旋转不自由。在稀溶液中,克服效应Ⅰ可以在θ状态的溶液
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中,此时实验测到的均方末端距就是无扰均方末端距。我们可把若干个键组成一段链作一个独立“链段”,令链段与链段自由结合,形成等效自由结合链,也就相当于克服了效应Ⅱ,但必须解决好了效应Ⅰ的基础之上才能再解决效应Ⅱ的问题。
第三章
1、高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊,两者的分子运动速度差别很大,溶剂分子能较快渗入聚合物,而高分子向溶剂的扩散缓慢。
(1)聚合物的溶解过程要经过两个阶段,先就是溶剂分子渗入聚合物内部,使聚合物体积膨胀,称为溶胀;然后才就是高分子均匀分散在溶剂中,形成完全溶解的分子分散的均相体系。对于交联的聚合物,在与溶剂接触时也会发生溶胀,但因有交联的化学键束缚,不能再进一步使交联的分子拆散,只能停留在溶胀阶段,不会溶解。
(2)溶解度与聚合物分子量有关,分子量越大,溶解度越大。对交联聚合物来说,交联度大的溶胀度小,交联度小的溶胀度大。
(3)非晶态聚合物的分子堆砌比较松散,分子间的相互作用较弱,因此溶剂分子比较容易渗入聚合物内部使之溶胀与溶解。晶态聚合物由于分子排列规整,堆砌紧密,分子间相互作用力很强,以致溶剂分子渗入聚合物内部非常困难,因此晶态化合物的溶解比非晶态聚合物要困难得多。
(4)对于非极性聚合物与溶剂的相互混合,溶解过程一般就是吸热的,故只有在升高温度或减小混合热才能使体系自发溶解。恒温恒压时,混合热可表示为
?HM?VM?1?2(?1??2)2,
可见二者的溶度参数?1,?2越接近,?HM越小,越能相互溶解。
对于极性聚合物与溶剂的相互混合,由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用,溶解时放热,使体系的自由能降低,溶解过程能自发进行。而溶解时,不但要求聚合物与溶剂的溶度参数中非极性部分相近,还要求极性部分也相近,才能溶解。
(5)结晶性非极性聚合物的溶解分为两个过程:其一就是结晶部分的熔融,其二就是高分子与溶剂的混合。结晶性极性聚合物,若能与溶剂形成氢键,即使温度很低也能溶解。
2、理想溶液就是指溶液中溶质分子间、溶剂分子间与溶质溶剂分子间的相互作用都能相等,溶解过程没有体积的变化,也没有焓的变化。高分子的理想溶液就是指满足θ状态的高分子溶液,即选择合适的溶剂与温度使Δμ1E=0