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5-17 pH =10时以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定Ca，加入少量MgY可以改善终点颜色的变化。若终
2+
点时[CaY]? 0.010mol/L，MgY的合适浓度（即希望达到cCa,ep与cCa,E p一致时的浓度）应该为多少？
5-18 某试液中含有Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)，取50.0ml试液，在pH 2.0时用0.0120mol/L EDTA溶液滴定，耗去
13.7ml；调节至pH 6.0继续滴定，总共耗去EDTA 29.6ml。计算Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的浓度，用 ?g/ml来
表示。
5-19 250ml矿质水样中的钾离子用四苯硼酸钠沉淀： K+ + (C6H5)4B- = KB(C6H5)4?
沉淀经过滤、洗涤后，溶于一种有机溶剂中,然后加入过量的Hg(Ⅱ)- EDTA络合物。 4HgY2- + (C6H5)4B- + 4H20 = H3BO3 + 4C6H5Hg+ + 4HY3- + OH-
释出的EDTA需用29.64ml 0.0558mol/L Mg2+ 溶液去滴定。据此计算钾离子的浓度，用 ?g/ml来表示。
5-20 25.00ml试样中的Ag+ 在加入30.00ml 0.0800mol/L Ni(CN)42- 时，转化为Ag(CN)2-。反应为：
Ni(CN)42- + 2Ag+ = 2Ag(CN)2- + Ni2+
释出的Ni2+用0.02400mol/L EDTA滴定，耗去43.70ml。计算银溶液的浓度。
5-21 测定污水处理工厂排放口附近的污水中的铜。分取三份各1 L水样，每份均加入络合剂双硫腙后用
25 ml二氯甲烷萃取，使以铜-双硫腙螯合物形式萃取至二氯甲烷中。然后将三份二氯甲烷萃取液合并于100 ml容量瓶中，稀释至刻度，移取50.0 ml，蒸发去除溶剂，灰化破坏有机物，再用EDTA滴定铜，仅耗2.67 ml，而该EDTA溶液对CaCO3的滴定度是2.69mg/ml。问该污水中铜的浓度是多少（以
?g/ml表示）？
5-22 为测定奶粉中的钙含量，灰化处理1.50g奶粉试样并制成溶液，调节合适的pH条件，用EDTA滴定
其中Ca2+，所需EDTA为12.1ml。而该EDTA溶液的标定是：吸取10.0ml溶解有纯金属锌0.632g/L
的标准溶液后，滴定消耗EDTA 10.8ml。计算奶粉中的钙含量，以?g/g表示之。
5-23 某皮肤药膏的主要原料是氧化锌和氧化铁的混合物。称取1.0220g干燥的混合氧化物，溶于酸并准
确地稀释到250ml。(1) 吸取10.00ml试液，加入氟化钾掩蔽铁后，适当调节pH，用0.01290mol/L EDTA
溶液滴定Zn2+ 耗去38.70ml； (2)吸取50.0ml试液，调节适当酸度后，用0.00272mol/L ZnY溶液滴定，耗去2.40ml，其反应为
Fe3+ + ZnY2- = FeY- + Zn2+
计算试样中ZnO和Fe2O3的百分含量。
5-24 镀在9.75平方厘米表面上的铬（ d = 7.10g/cm3 ）溶解在盐酸中，准确稀释到100ml。吸取25.00ml
试液调节到pH5后，加入50.00ml 0.00862mol/L EDTA溶液进行络合，待络合完全后，过量的EDTA
用0.01044mol/L Zn2+ 溶液回滴，耗去7.36ml。计算铬镀层的平均厚度。
5-25 有一不纯的苯巴比妥钠（NaC12H11N2O3 M = 254.22），用络合滴定法进行分析。称取0.2438g粉状
样品一份，于60℃时溶解在100ml 0.02mol/L NaOH溶液中，冷却后，用HAc酸化，移入250ml容量瓶，加入25.00ml 0.02031mol/L 过氯酸汞溶液，稀释至刻度，放臵待沉淀完毕，其反应如下： Hg2+ + 2 C12H11N2O3- = Hg(C12H11N2O3)2?
然后过滤，弃去沉淀。对滤液中剩余的Hg（Ⅱ）进行测定。吸取50.00ml滤液，用10ml 0.01mol/L 的
MgY2-络合物溶液处理，释放出相应量的Mg2+。在pH10时以铬黑T为指示剂，用0.01212mol/L EDTA
溶液滴定释放出的Mg2+，消耗5.89ml。计算样品中苯巴比妥钠的百分含量。 5-26 某含铅、镁和锌的试样0.408g，溶解后用氰化物处理使锌络合
Zn2+ + 4CN- = Zn(CN)42-
然后用0.0206mol/L EDTA溶液滴定铅和镁，耗去42.2ml；再用二巯基丙醇掩蔽铅，所释出的EDTA
9
需用19.3ml 0.00765mol/L镁溶液滴定；最后加入甲醛使锌解蔽 Zn(CN)42- + 4HCHO + 4H2O=Zn2+ + 4HOCH2CN + 4OH-
随即用0.0206mol/L EDTA溶液滴定，耗去28.6ml。计算试样中铅、镁、锌的百分含量。
5-27 将0.328g黄铜试样溶于硝酸，过滤除去难溶的偏锡酸，然后把滤液和洗涤液合并，并稀释至 500ml。
移取一定体积的试液，以0.00250mol/L EDTA溶液滴定。
(1) 移取10.00ml试液，加入缓冲液后，滴定其中铅、锌和铜，用去37.5ml EDTA； (2) 移取25.00ml试液，用硫代硫酸盐掩蔽铜后，滴定铅和锌，需用27.6ml EDTA； (3) 移取100.0ml试液，加入氰根离子掩蔽铜和锌后，滴定铅，需用10.8ml EDTA。 确定黄铜试样的组成，其中锡的百分含量用差额计算得到。
5-28 若不经过分离，如何用络合滴定法测定下列混合溶液中各组分的含量？（尽可能设计给出条件，如
pH条件、指示剂、掩蔽剂等）
(1) Ca2+、Mg2+、Fe3+ (2) Ca2+、Cu2+ (3) Al3+、Hg2+ (4) Pb2+、Ca2+、Bi3+ (5) Zn2+、Cu2+、Ca2+
第六章 氧化还原滴定法 Oxidation-Reduction Titrations
6-1 用氧化还原电位关系解释下列问题：
(1) 为什么在中性溶液中可以用I2来滴定As (Ⅲ)，而在强酸性溶液中，又可以用碘量法测定As (Ⅴ)？ (2) 为什么K2Cr2O7与KI在中性溶液中不作用，但在酸性溶液中却定量地析出I2 ？ (3) Fe3+ 能氧化I ? 而析出I 2，但F?的加入将使Fe3+ 不能氧化I ?，为什么？ (4) 为什么溶液的酸度增大时，I ? 被溶解于水中的O2 氧化也更容易？
(5) 在配制FeSO4标准溶液时，需要加入H2SO4 ，H2SO4 的浓度约为0.3 ~ 0.5mol/L（但仍需要经常标定）。如果不加H2SO4 或H2SO4 的浓度很大时有何不可？
6-2 什么是条件电极电位？为什么要采用条件电极电位概念？
6-3 为什么标准电极电位或条件电极电位不是在任何时候都可以用于预示氧化还原滴定是否能够进行？ 6-4 如何判断滴定至化学计量点时反应的完全程度？ 在 Ox1 + Red2 == Red1 + Ox2 ( n = 1) 的简单体系
中，?1f和 ?2f应相差多少方能符合滴定要求？如何推算？
6-5 分别用 Ce(SO4)2、KMnO4、K2Cr2O7 标准溶液滴定Fe(Ⅱ) 时（ 设 [H+] = 1mol/L），各化学计量点的φ
值应该如何计算？
6-6 预先氧化或预先还原时所用的氧化剂和还原剂要符合哪些条件？为什么？
6-7 测定铁矿中铁的标准方法是K2Cr2O7 法而不是KMnO4 法。用K2Cr2O7 法测定Fe2+ 比KMnO4法有哪
些优点？
6-8 有人提出，用 K2Cr2O7 溶液滴定Fe(Ⅱ) 而以二苯胺磺酸钠为指示剂时，只要以指示剂颜色不再变深
作为终点，就可以不必加入H3PO4 。从理论上讲合理吗？这一方法与加H3PO4 的方法相比较，哪一个更合适？为什么？
6-9 为什么以Na2S2O3 溶液滴定I2 时应该在酸性条件下进行？ 而用I2 溶液滴定Na2S2O3 时却不能在酸性
条件下进行？
6-10 碘量法的主要误差来源有哪些？在实际工作中如何才能将误差降至最小？
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6-11 用K2Cr2O7 标定Na2S2O3 溶液时，如果操作不当，Na2S2O3 滴定至终点后溶液很快又会出现碘?淀粉
的蓝色。请举出2~3种可能的不恰当操作。如果Na2S2O3 溶液滴定过量，是否可以用K2Cr2O7 进行回滴？为什么？ 6-12 已知Ag++e
Ag, φ0= 0.7995 V, Ag2SO3的Ksp为1.5 ? 10-14, 计算下列半反应的φ0
2 Ag + SO32-
2 Hg + SO42- φ0= + 0.614 V
Ag2SO3( S ) + 2e Hg2SO4( S ) + 2 e
Hg22+ + 2 e
6-14 已知 Zn2+ + 2 e ZnY2- + 2 e
6-13 已知下列标准电位，计算 Hg2SO4 的溶度积。
2 Hg φ0= + 0.792 V
Zn ，φ0= － 0.763 V ；络合物稳定常数 KZnY = 1016.5，计算下列半反应的φ0 Zn + Y 4-
6-15 计算下列氧化还原反应的平衡常数
(1) Ag+Fe3+ = Ag++Fe2+ ( 1mol/L HCl ), ?f?= 0.223 V, ?f3?2?= 0.70 V
Fe/FeAg/Ag(2) 2Ce4++H2SeO3+H2O = SeO42-+2 Ce3++4 H+ ( 1mol/L H2SO4 )
?f4?3?= 1.44 V , ?f2?Ce/CeSeO4/SeO32?= 1.15 V
(3) 2 MnO4-+5 NO2?+6 H+ = 2 Mn2++5 NO3?+3 H2O
00 ?MnO?/Mn2?= 1.51 V , ?NO?/NO?= 0.94 V
432(4) Cr2O72-+6 Fe2++14 H+ = 2 Cr3++6 Fe3++7 H2O
0 ?CrO2?/Cr3?= 1.33 V,
270=0.771 V ?Fe?/Fe?
326-16 用0.02000mol/L Ti(Ⅲ) 的1mol/L H2SO4 溶液滴定 20.00ml 0.05000mol/L Fe(Ⅲ) 的1mol/L H2SO4溶液。
滴定反应为
Fe3++Ti3++H2O = Fe2+ + TiO2++2 H+ ?f3?2?= 0.68 V, ?f2?3?= 0.04 V
Fe/FeTiO/Ti计算化学计量点时未被还原的 Fe(Ⅲ) 浓度。
6-17 8.130g灭蚁药试样用H2SO4和HNO3分解后，其中的砷用肼还原成三价状态，除去过量还原剂后，
在弱碱性介质中用0.02425mol/L I2溶液滴定As(Ⅲ)，需要23.70ml，计算试样中As2O3 的百分含量。 6-18 软锰矿( MnO2 )试样0.2402g，加入25.00ml 0.05000mol/L亚砷酸钠使 MnO2还原为Mn2+，过量的亚
砷酸盐在有痕量碘酸盐作催化剂的条件下用3.12ml的0.02034mol/L KMnO4溶液回滴，问试样中MnO2的百分含量为多少？
6-19 某含钙试液用0.02000mol/L EDTA溶液滴定，耗去40.00ml。问：相同体积的试液用高锰酸钾法测定
Ca的话，将消耗0.02000mol/L KMnO4溶液多少毫升？
6-20 2.50g不锈钢试样溶于盐酸（Cr转化为Cr3+）后，用容量瓶准确稀释到500ml。
(1)吸取50.0ml试液流经银还原器，使Fe(Ⅲ)还原成Fe(Ⅱ)，而Cr(Ⅲ) 不被还原。再用0.01600mol/L K2Cr2O7 滴定，用去 29.6ml；
(2)另取50.0ml试液流经锌汞齐还原器，Fe(Ⅲ)还原成Fe(Ⅱ)，Cr(Ⅲ)还原成Cr(Ⅱ)，并直接流入50ml 0.100mol/L Fe3+ 溶液中去，Cr(Ⅱ)臵换出等量的Fe(Ⅱ)，所得溶液用上述标准K2Cr2O7溶液滴定，用去37.4ml。计算此合金中铁和铬的百分含量。
6-21 有一个Cl- 和Br- 存在条件下测定I - 的灵敏方法，就是先用Br2将I - 氧化成IO3-，煮沸除去过量的
Br2（也可用甲酸离子还原除去之），冷却后加入过量的KI与IO3- 反应：
-?+
IO3 + 5 I + 6 H=3 I2 + 3 H2O
再以Na2S2O3溶液滴定释出的碘。今有1.2067g卤化物混合样，溶解并稀释至500.0ml，移取50.00ml，
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以上述方法进行分析，用去20.56ml的0.05551mol/L Na2S2O3溶液，计算试样中KI的百分含量。 6-22 10g土样中的硒以四溴化物被蒸馏后，收集于水溶液中，SeBr4水解为SeO32-，用碘量法测定。SeO32-与I - 作用还原为Se，生成的I2被滴定时需用4.50ml Na2S2O3标准溶液。如果该Na2S2O3标准溶液对K2Cr2O7的滴定度是0.0490mg/ml，问：土样中硒的含量是多少？以?g /g表示之。
6-23 CO同I2O5的反应可以用来测定空气中CO的含量。将3.21 升空气试样通过150℃ 的五氧化二碘： I2O5 + 5 CO = 5 CO2 + I2
生成的I2 升华出来并吸收在KI溶液中，用0.00221mol/L Na2S2O3标准溶液滴定，耗去7.76ml。假定空气的密度为1.20 ? 10-3g/ml，计算CO的含量，以?g /g表示之。
6-24 某水溶液中只含HCl和H2CrO4 。吸取25.00ml试液，用0.2000mol/L NaOH溶液滴定到百里酚酞终
点耗去40.00ml。另取25.00ml试液，加入过量KI和酸使析出I2 ，用0.1000mol/L Na2S2O3溶液滴定耗去40.00ml，问：(1) 25.00ml试液中含HCl和H2CrO4各多少克？(2) HCl和H2CrO4的物质的量浓度各为多少？
6-25 某试样中含有PbO和PbO2 。称取1.234 g试样，溶解时用0.2500mol/L 浓度H2C2O4溶液20.00ml
处理，使PbO2还原成Pb2+，再用氨中和，则所有Pb2+ 都形成PbC2O4沉淀。(1) 滤液和洗涤液酸化后，过量H2C2O4用0.04000mol/L KMnO4溶液滴定，需要10.00ml；(2) 沉淀溶于酸后，再用上述KMnO4溶液滴定C2O42-，需要30.00ml。计算试样中PbO和PbO2的百分含量。
6-26 在有F - 存在时，Mn2+ 可以用KMnO4溶液滴定，反应中它们都生成Mn(Ⅲ) 的络合物，假定此络合
物为MnF4-。一份含有Mn3O4的试样0.5457 g，在酸性体系中溶解时锰都转化为Mn2+。在F - 存在下滴定，用去31.16ml KMnO4溶液，而KMnO4溶液的浓度在用草酸标定时 c(1KMnO4) = 0.1017mol/L。5请写出生成MnF4- 时的反应方程式（配平），并计算试样中Mn3O4的百分含量。
6-27 测定钢样中Cr和Mn的含量时，称出0.800 g钢样，溶解并处理成含Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)和Mn(Ⅱ)的试
液。 先在 F - 存在时用 0.00500mol/L KMnO4溶液滴定Mn(Ⅱ)，耗去20.0ml ( 参见上题 )；接着用0.0400mol/L FeSO4 溶液滴定Cr(Ⅵ) 和生成的Mn(Ⅲ)，耗去30.0ml。计算钢样中Cr和Mn的百分含量。
6-28 将上题中滴定的次序改变如下：在F - 存在时，先用0.0400mol/L FeSO4 溶液滴定，接着用
0.00500mol/L KMnO4溶液滴定。问这两种标准溶液将各消耗多少？（ F - 存在下，根据Mn(Ⅶ)/ Mn(Ⅲ)电对的电位，KMnO4可以氧化Mn(Ⅱ)成为Mn(Ⅲ)，但不氧化Cr(Ⅲ)成为Cr(Ⅵ)。）
第七章 重量分析和沉淀滴定法
Gravimetric Analyses and Precipitation Titration
7-1 重量分析对沉淀有哪些要求？沉淀形式和称量形式有何区别？举例说明。 7-2 共沉淀和后沉淀有何不同？产生后沉淀的原因是什么？ 7-3 表面吸附是如何引起的？吸附规律如何？
7-4 在碱性溶液中沉淀Fe(OH)3时，被吸附的杂质主要是阳离子还是阴离子？为什么？若在微酸性溶液
中沉淀，又将如何？说明理由。
7-5 在测定 Ba2+ 时，如果BaSO4中有少量 BaCl2 共沉淀，测定结果将偏高还是偏低？如果有
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