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第二章 热力学第二定律
第一部分 内容提要 热力学第二定律
大量事实说明，符合热力学第一定律的过程未必都能发生。如果不能发生，为什么？如果能发生，其方向和限度如何？这是热力学第二定律讨论的中心。一切自发过程都有确定的方向和限度，且为不可逆过程。各种热力学过程的不可逆性，彼此密切相关。因此，在各种不同的热力学过程之间，建立起一个统一的，普遍适用的判断方向和限度的共同准则是可行的。
在热力学的研究史上，人们是从研究热功转换的不可逆性入手，深入地了解到功变为热及热变功这两个方向的不等价性，找到了热转化为功的限度。此后，利用各种热力学过程不可逆性的相关性，建立了普遍适用的判据。这就是热力学第二定律。
利用状态函数熵S，亥姆霍兹函数A和吉布斯函数（自由能）G的改变量判断过程的方向和限度。
热力学第二定律经典表述有Clausius说法：热不可能自动地从低温物体传到高温物体，揭示了热量传递的不可逆性；Kelvin说法：不可能从单一热源取热，使之完全转变为功而不发生其它变化。揭示了热功交换的不可逆性。
卡诺定理
热力学第二定律证明，所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效率都不可能超过可逆机，这便是卡诺定理。由卡诺定理可得到一个重要推论：所有工作于同温热源与同温冷源间的可逆机，其热机效率都相等，即可逆机效率与工作物质无关。这可使理想气体卡诺循环的结论推广应用。
自发过程的共同特征——不可逆性，都可以归结到热功交换的不可逆性。卡诺定理引出了不等号ηI≤ηR，不仅解决了热机效率的极限问题，而且也是所有不可逆过程共同的判别准则。就是这个不等号，解决了化学反应的方向问题。所以卡诺定理具有非常重大的意义。
熵函数和熵增原理 熵函数的基本性质
①熵是体系的状态函数、广延量；②熵是体系混乱程度的度量；③能求出规定熵值；④熵函数提示了一切热力学过程的共同本质——自发向总熵增加的方向变化，熵增加值越大，过程的不可逆程度越大；⑤熵是一个宏观物理量，它与微观物理量——热力学几率Ω的关系为S=klnΩ。
根据Clausius不等式ΔS-
?T?Q≥0来判断过程的可逆性，等号表示可逆，不等号表示
不可逆。
在绝热条件下，若体系发生一个可逆变化，则ΔS=0。若体系发生一个不可逆变化，则ΔS＞0。所以，在绝热体系中，熵值永不减少。
在孤立体系中（这种体系也必然是绝热的），若发生一个不可逆变化（必定是自发变化），体系的熵一定增加。若体系已处于平衡状态，则任何过程都是可逆的。所以在孤立体系中，熵值永不减少。这就是熵增原理。
热力学第三定律
热力学第三定律文字表述形式很多，在化学中通常采用普朗克（Planck）提出的说法“绝对0K时纯物质完整晶体的熵值等于零”。
热力学第三定律一大用处是，用来计算物质在任意温度的标准规定熵值。而在计算过程中，仅仅用到热化学数据。有了各物的标准规定熵值，可进一步计算各物的标准生成自由
能。
熵变的计算：
体系的熵变等于可逆过程中热温商的总和，如果体系发生一个不可逆过程，就要设计与原始过程同始终态而中间可为一步或几步的可逆过程，求所设计过程的热温商总和即为原不可逆过程的熵变。
理想气体单纯状态变化
WQ （1）定温过程 ?S?r?max?TT?pdV?nRlnVTT22V1?nRlnp1 p2（2）定容过程 dS=CV(dT/T), ?S?T2T1?CVdT T（3）定压过程 dS=CP(dT/T), ?S? 定温定压下不同惰性理想气体的混合过程 ΔS=-∑nBRlnxB 相变过程：
（1）可逆相变 ?S?T1?CpdT TQrQp?H?? TTT（2）不可逆相变 相变是在任意指定的温度压力下定温定压进行的，是非平衡过程，
可通过定压变温与正常相变构成闭合途径，示意如下：
?S??S1??H??S2 T环境熵变的计算 一般环境是个大热源。并不因得到或失去有限量的热量而改变其温度和体积即(W=0)，为恒温恒容过程，所以，对环境而言，与体系交换热量的过程是否可逆无关，只要始、终态确定，热量值就定了。即体系与环境之间热量的得失数值相等符号相反Q环=-Q体实，Q体实是体系进行实际过程中与环境交换的热量。
亥姆霍兹函数和吉布斯函数
亥姆霍兹函数是状态函数，广延量。在定温过程中，一个封闭体系所能做的最大功，等于其亥姆霍兹函数的减少。ΔA≤W，等号表示可逆，不等号表示不可逆。若体系在定温、定容不做非体积功的情况下，则ΔA≤0。若对体系任其自然不去管它，则等号表示可逆平衡，不等号表示自发变化。A=U-TS。
吉布斯函数是状态函数、广延量。在定温定压下，一个封闭体系所能做的最大非体积功等于其吉布斯函数的减少。ΔG≤W’，等号表示可逆，不等号表示不可逆。若体系在定温定压且不作非体积功的情况下，则ΔG≤0。若体系在任其自然不去管它，则等号表示可逆平衡，不等号表示自发变化。G=H-TS。
ΔG的计算
（1）任意的单纯状态变化过程 dG=-SdT+Vdp （2）定温过程 dG=Vdp 或ΔG=∫Vdp 若为理想气体ΔG=nRTlnp2/p1 （3）相变过程ΔG=0 正常相变 ΔG=0
非正常相变 ΔG≠0，需设计与原过程同始、终态的可逆过程，求所设计可逆过程的ΔG，即为原过程的ΔG。
但要注意：dG=-SdT+Vdp，若温度一定，可讨论压力对ΔG的影响，而此时体积随压力的变化函数关系较简单，若是压力一定，而S随温度的函数关系却很复杂，故通常是设计成定温变压过程进行计算。
热力学基本方程 热力学基本关系式：
dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp
对应系数关系式
??U???H?T??????
??S?V??S?P??U???F?p????????
?V?V??S??T??H???G?V??????
?P?P??S??T??F???G?S????????
??T?V??T?P偏摩尔量与化学势
前面所讨论的热力学关系式，只适用于组成不变的封闭体系（包括单组分体系）。对于组成发生变化的多组分封闭体系（包括均相体系和多相体系），其热力学性质不能只用两个状态性质来描述，还与各组分的组成有关。在多组分均相体系中，某些容量性质（如体积、焓）不等于各纯组分的这种容量性质之和，为此引入了偏摩尔量这一概念。为了判别组成可变的多组分体系在变化过程中的方向和限度，引入化学势的概念。
多组分体系的性质χ可写作是温度T、压力p及各组分的物质的量nA，nB，nC?的函数，偏摩尔量的定义为xB???x/?nB?T,p,nC,?。偏摩尔量为两个容量性质之比，因而是强度性质。只有容量性质才有偏摩尔量。强度性质如T、p没有偏摩尔量，注意偏摩尔量这个偏微商 的下标必须是温度和压力。偏摩尔量集合公式表示多组分体系中任一容量性质等于各组分的偏摩尔量乘以物质的量的和。此式适用于多组分体系任一平衡态。
??G化学势的定义中最常用的表示式为?B?GB????n?B??，即偏摩尔吉布斯函数。化??T,p,ni(i?B)学势在相平衡和化学平衡中有重要用途，相平衡时各物在各相中的化学势相等。自发变化的方向是物质i从化学势较大的相流向化学势较小的相。
稀溶液的依数性
在稀溶液中，若溶剂种类和数量一定，其蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低、渗透
压等性质，只取决于溶质分子的数目而与溶质的性质无关，这就是稀溶液的依数性。利用化学势的概念可以导出稀溶液依数性的公式，利用稀溶液的依数性可以测量溶质的分子量，其中以渗透压法最为准确。
第二部分 习题解答
2-1 1L理想气体在3000K时压力为1519.9kPa，经等温膨胀最后体积变到10L，计算该过程的W、ΔH、ΔU、ΔS。
解： W=∫p外dV=∫(nRT/V)dV=nRTln(V2/V1)
-3
=p1V1 ln(V2/V1)=1519.9×1×10×ln10=3.50kJ， ΔU =ΔH =0,
3-1
∵ T不变，∴ΔS1=Qr/T= W/T=3.50×10/3000=1.17 J·K
2-2 1molH2在27℃从体积为1L向真空膨胀至体积为10L，求体系的熵变。若使该气体在27℃从1L经定温可逆膨胀至10L其熵变又为多少？
解：因为是定温过程，所以 ΔU=0，
Q=W=∫p外dV=nRTln(V2/V1)=8.314×300ln10=8.314×300×2.303
-1-1
ΔS1=Q/T=8.314×2.303=19.14 J·K；ΔS2=Q/T=19.14 J·K。
2-3 1mol水于0.1MPa下自25℃升温至50℃，求熵变及热温熵，并判断可逆性。已知
-1-1
Cp,m=75.40 J·K·mol。⑴热源温度为700℃⑵热源温度为100℃。
T2
解：⑴ΔS体=∫T1nCp,mdT/T= nCp,mln(T2/T1)
-1
=1×75.40×ln(323.2/298.2)=6.070 J·K，
-1
ΔS环1= -Q/T 环1= -∫nCp,mdT /T 环1= -1×75.40×（50-25）/973.2= -1.937 J·K
-1
ΔS总1=ΔS体+ΔS环1=4.133 J·K>0，不可逆。
-1
⑵ΔS体=6.070 J·K，
-1
ΔS环2= -Q/T 环2= -∫nCp,mdT /T 环2= -1×75.40×（50-25）/373.2= -5.051J·K
-1
ΔS总2=ΔS体+ΔS环2=1.019 J·K>0，不可逆。
2-4 1mol水在100℃和101.325kPa向真空蒸发，变成100℃和101.325kPa的水蒸气，试计算此过程的ΔS体系、ΔS环境和ΔS总，并判断此过程是否自发。已知水的摩尔汽化热为
-1
44.01 kJ·mol。
解：设计一定温、定压无摩擦的准静态过程。
-1
ΔS体=ΔHv,m/T=44010/373=117.9 J·K. Q=ΔU+W=ΔU=ΔH-Δ(pV)≈ΔH-pgVg=ΔH-RT
-1
∴ΔS环= -Q/T 环=R-ΔHv,m/T=8.314-117.9=-108.6 J·K
-1
ΔS总=ΔS体+ΔS环=8.3 J·K>0；不可自发。
2-5 有一大恒温槽，其温度为96.9℃，室温为26.9℃，经过相当时间后，有4184J的热因恒温槽绝热不良而传给室内空气，试求⑴恒温槽的熵变；⑵空气的熵变；⑶试问此过程是否可逆。
-1
解：ΔS1=Q1/T1=-4184/（273+96.9）=-11.3 J·K，
-1
ΔS2=Q2/T2=-4184/（273+26.9）=13.95 J·K，
-1
ΔS总=ΔS1+ΔS2=2.65 J·K>0，不可逆。
2-6 设一保温瓶内有20克25℃的水，再加入5克-5℃的冰，求：（1）保温瓶内最终
-1
平衡态；（2）计算体系的△S。已知：冰的熔化热△H=6025J·mol；冰的热容
-1-1-1-1
Cp(s)=36.40J·mol·K；水的热容Cp（l）=75.31J·mol·K。
解：（1）保温瓶内的变化是绝热过程。设最终体系温度为t℃，则20克25℃水降温到t℃所释放的热，与-5℃5克的冰升温至0℃，在0℃熔化成液态水，再升温到t℃所吸的热