发布时间 : 星期三 文章第八章 电位法和永停滴定法更新完毕开始阅读
(2)若将一未知浓度的草酸钠溶液加入此电解池，在25℃测得电池电动势为0．402V，Ag-AgCl电极为负极。计算未知溶液的pC204。 5．已知25℃下列电池电动势为0．3674V。
2+ 2+-3
Mg膜电极︱ Mg(6．87×10mol／L)‖SCE
求：(1)当用未知溶液代替上述已知Mg2+ 溶液时，测得电池电动势为O．4467V，此未知溶液的pMg为多大?(2)若溶液替代引起液接电位Ej的不稳定性为±lmV，Mg的相对误差有多大?浓度波动范围为多少?
2+
浓度测定产生
6．下述电池中的溶液当pH=9．18时测得电动势为0．418V；若换另一个未知溶液测得电动势为0．312V，计算未知溶液的pH。 玻璃电极︱ H+(ax或as)‖饱和甘汞电极
7．用钙离子选择性电极测定3．30×10mol／L的CaCl2溶液的活度，若溶液中有0.20mol／L的NaCl。计算：(1)由于NaCl的存在所引起的相对误差是多少?(Kca2+ Na+=0．0016)(2)要使误差减少至2％，允许NaCl的最高浓度是多少?
8．用氯离子选择性电极测定果汁中氯化物的含量时，在100mL的果汁中测得电动势为-26．8mV，加入1．00mL 0．500mol／L经酸化的NaCl溶液，测得电动势为-54.2mV。计算果汁中氯化物的浓度。(假定加入NaCl前后离子强度不变)
-4
参考答案
一、
选择题
1．C 2．B 3．B 4．B 5．C 6．D 7．A 8．B 9．C 10．C 11．D 12．C 13．D 14．B 15．C 16．A 17．B 18．A 19．A 20．C 21．A 22．A 23．D 24．B 25．B 26．A 27．C 28．D 29．B 30．B
二、填空题
1． 电解法、电导法、电位法、伏安法 2． 消除液接电位
3． 饱和甘汞电极、氢电极和金属一金属离子电极 4． S= -???pH
5．小，碱差 6．直接电位法、电位滴定法 7．双铂电极；电流变化
8．酶传感器；微生物传感器；免疫传感器 9．加速电极响应速度
10．TISAB；小；高；保持溶液离子强度不变
三、简答题
1．略
2．在不同相界接触的相界面上，由于电荷在相界面上的转移破坏原来两相的电中性，正负电荷分别集中在相界面的两侧形成所谓的化学双电层，达平衡后在相界两边产生的稳定电位差称为相界电位
3．两种组成不同或组成相同、浓度不同的电解质溶液接触界面两边存在的电位，称为液体接界电位，即液接电位。离子在溶液中扩散速率的差异是产生液接电位的主要原因。
4．电极的电位随溶液中待测离子的活度(或浓度)变化而变化的电极称为指示电极。常用的指示电极有金属一金属离子电极、金属一金属难溶盐电极、惰性金属电极和膜电极。金属一金属离子电极只有一个相界面，称为第一类电极；金属一金属难溶盐电极有两个相界面，称为第二类电极；惰性金属电极仅起传递电子作用，不参与电极反应，又称为零类电极。膜电极以固体膜或液体膜为传感体，用以指示溶液中某种离子浓度，是最常用的指示电极。 5．6．7．略
四、计算题
1. 解(1)UO2／U电极反应为
UO2+4H+2e ? U+ 2H20 (负极) Fe／Fe电极反应为 Fe+e? Fe (正极) (2)分别计算两电对的电极电位和电池电动势 φFe3+／Fe2+ ＝ 0．771+0．0592 lg φUO22+／U4+ ＝ 0．334+
0.059220.0250.01003+
2+
3+
2+
2+
+
4+
2+
4+
＝0．7946(V)
4 lg
0.0150?0.03000.200＝0．1204(V)
E ＝0．7946 － 0．1204 ＝ 0．674(V)>0 故该电池是原电池。
2．解 查表得
Hg2++ 2e ? 2Hg (1) φ＝0．852V φ＝0．852 -
2+
4-
0.059162lg[Hg2+]
Hg+ Y? HgY2-
Y的副反应系数 αY=[Y总]／[Y] KHgY＝
[HgY[Hg2?2?4-4-
]4?][Y]＝
[HgY[Hg2?2?]][Y总]/?Y0.059162
E= - 0．331= φ+ - φ- ＝0．852 - [Hg]=2．50×10-18(mol／L)
2+
lg[Hg2+]
设仅考虑Y的酸效应，则pH=6时lgαY=4．65，αY = 4．467×10 KHgY =
[HgY[Hg2?2?4-4
]][Y总]/?Y=
0.00500(2.436?10?18)?0.0150/(4.467?10)+
4 = 6.11×1021
3.解 φ+=φSCE = 0．242V，φ-=φH+/H2= 0．0592lg[H] E = φ+ - φ-
在HCl溶液中，有 0．276 = 0．242 - O．05921g[H+]
[H]=0．2665(mol／L)
在NaOH溶液中，有 1．036=0．242—0．0592lg(10-14)+ 0．0592lg[OH-] [OH-]=0．2583(mol／L)
在混合溶液中，有 0．954=0．242—0．0592lg[H]
+-13
[H] =9．40×10(mol/L)；[OH-]=0．010 64(mol／L)
+
+
设混合溶液中有NaOH x mL，HCl(100一x)mL，则 0．2563x一(100一x)×0．2665=0．010 64×100 x=53．0(mL) 100一x=47．0(mL)
故混合溶液中有NaOH溶液53．0mL，HCl溶液47．0mL。 4．Ag2C2O4/Ag的电极电位与pC2O4 的关系式为
φAg2C2O4=φ°+0.0592lg( =φ°+
0.0592Ksp[C2O42?])1/2
=0.7995+
20.05922lgKsp-
0.05922lg[C2O42-]
0.05922lg(2.95×10-11) + pC2O4
pC2O4
=0.4878+ 电池电动势
0.05922E=φAg2C2O4/Ag- φAgCl/Ag = 0.4878+ (2) 0.402= 0.289 + 5. 由下式计算
Ex - Es = -0.059220.05922 pC2O4-0.199 = 0.289 +
0.05922 pC2O4
pC2O4 pC2O4=3.82
2.303RTnF2(lgcx-lgcs)
[lgcx-lg(6.87×10-3)
0.4467 -0.3674 = --5
0.0592cx=1.44×10(mol/L)
从浓度相对误差与电动势测量误差的关系式得
?cc=39n△E=39×2×(±0.001)= ±7.8%
浓度的波动范围：1.44×10-5×(1±7.8%)=（1.44 ±0.11）×10-5(mol/L)
6.解 E = K′+ 0.0592pHs
K′=0.418 - 0.0592×9.18 = - 0.125
0. 312 = -0.125 + 0.0592pHx pHx=0.312 + (0.125/0.0592)=7.38
a7. 解 由Kx,y=
x/nY推导出
(aY)Xn（1） 相对误差（%）=
KCa,Na?(aNa)aCa2/1×100% =
0.0016?0.203.30?10?42?4×100% =19.4%
（2） aNa=aCa?相对误差（%）=
3.30?10?2= 0.064(mol/L)
KCa,Na?1000.0016?1008.用简式计算 （3） c0.500?1.000 =
(100?1.00)10(54.2?26.8)/59.2?100 = 2.59×10-3(mol/L)