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第六章 离子聚合
思考题6.1 试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂?丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合，为什么?
答 丙烯腈中氰基为吸电子基团，同时与双键形成丌-丌共轭，能使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。
异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。
丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。
思考题6.2 下列单体选用哪一引发剂才能聚合?指出聚合机理类型。
单体 引发体系 CH2＝CHC6H5 (C6H5CO)2O2 CH2＝C(CN)2 CH2＝C(CH3)2 Na十萘 BF3+H2O CH2＝CHO-n-C4H9 n-C4H9Li CH2＝C(CH3)CO2CH3 SnCl4+ H2O
答 苯乙烯三种机理均可，可以选用表中5种引发剂的任一种。 偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li引发。 异丁烯，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。
丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 CH2＝C(CH3)CO2CH3，阴离子聚合和自由基聚合。阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li引发；自由基聚合选用(C6H5CO)2O2作引发剂。
思考题6.3 下列引发剂可以引发哪些单体聚合?选择一种单体作代表，写出引发反应式。
(1)KNH2 (2)A1C13+HCl (3)SnCl4+C2H5Cl (4)CH3ONa
答 (1) KNH2是一类高活性的阴离子引发剂，可以引发大多数阴离子聚合的单体进行聚合。如引发苯乙烯进行聚合
(2) A1C13活性高，用微量水作共引发剂即可。A1C13+HCl配合时，C1-亲核性过强，易与阳离子共价终止，因此很少采用。
(3) SnCl4+C2H5Cl以引发异丁烯、乙烯基烷基醚及共轭烯烃进行阳离子聚合
(4) CH3ONa可以引发高活性和较高活性的单体进行阴离子聚合。高活性单体如硝基乙烯、偏二氰乙烯。较高活性单体如丙烯腈、甲基丙烯腈等，以及环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷等)的开环聚合。
思考题6.4 在离子聚合中，活性种离子和反离子之间的结合可能有几种形式?其存在形式受哪些因素影响?不同形式对单体的聚合机理、活性和定向能力有何影响?
答 离子聚合中，活性种离子近旁总伴有反离子。它们之间的结合，可以是共价键、离子对，乃至自由离子，彼此处于平衡之中。如下所示，结合形式和活性种的数量受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。
Bδ-Aδ+， ? B-A+ ? B-║A+ ? B- + A+
极化共价键 紧密接触 溶剂隔离 自由离子
离子对(紧对) 离子对(松对)
当溶剂极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子松对比例增加，溶剂极性和溶剂化能力小时，紧离子对增多。升高温度使离解平衡常数K降低，因此温度越低，越有利于形成松对甚至自由离子；
非极性溶剂中，反离子半径越大，越有利于形成松对甚至自由离子；极性溶剂中，反离子半径越小，越有利于形成松对甚至自由离子。
紧离子对有利于单体的定向配位插入聚合，形成立构规整聚合物，但聚合速率较低；松离子对和自由离子的聚合速率较高，却失去了定向能力。
思考题6.5 进行阴、阳离子聚合时，叙述控制聚合速率和聚合物分子量的主要方法。离子聚合中有无自动加速现象?离子聚合物的主要微观构型是头尾连接还是头头连接?聚合温度对立构规整性有何影响?
答 离子聚合时，溶剂和温度对聚合速率、产物聚合度和立构规整性都有影响，应该综合考虑，其中首先要考虑溶剂性质。阴离子聚合时，选用非极性烷烃溶剂，有利于分子构型规整，但聚合速率较低，添加适量极性溶剂(如四氢呋喃)，可使聚合速率升高，但使分子量和立构规整性降低。升高温度将使速率增加，分子量和立构规整性降低。
阳离子聚合时，可选用的溶剂有限，非极性的烃类溶剂难使引发剂溶解，芳烃将与引发剂发生反应，因此多采用卤代烃(如氯甲烷)。一般说来，温度升高将使聚合速率增加，使分子量降低。但在阳离子聚合中，低温却有较高的聚合速率。为了抑制链转移反应，保证足够高的聚合度，多在低温下聚合。如异丁烯-氯化铝-氯甲烷体系合成丁基橡胶时，聚合须在-100℃下进行。阳离子聚合的动力学特征是低温高速。 离子聚合由于相同电荷互相排斥，无双基终止，因此不会出现自动加速现象。
离子聚合的单体按头尾结构插入离子对而增长，因此离子聚合物的主要微观构型是头尾连接。聚合温度升高，间规构型增加，致使立构规整性降低。
思考题6.6 丁基锂和萘钠是阴离子聚合的常用引发剂，试说明两者引发机理和溶剂选择有何差别。
答 以苯乙烯为单体来说明丁基锂和萘钠的引发机理。
(1)萘钠的引发机理 钠和萘溶于四氢呋喃中，钠将外层电子转移给萘，形成萘钠自由基-阴离子，呈绿色。四氢呋喃中氧原子上的未共用电子对与钠离子形成络合阳离子，使萘钠结合疏松，更有利于萘自由基阴离子的引发。加入苯乙烯，萘自由基阴离子就将电子转移给苯乙烯，形成苯乙烯自由基-阴离子，呈红色。两阴离子的自由基端基偶合成苯乙烯双阴离子，而后双向引发苯乙烯聚合。溶剂性质对苯乙烯-萘钠体系聚合反应速度有较大的影响。在弱极性溶剂如苯或二氧六环中，活性种以紧对存在，聚合反应速率常数低。在极性溶剂和电子给予指数大、溶剂化能力强的溶剂如四氢呋喃和1,2-二甲氧基乙烷中，活性种以松离子对和／或自由离子存在，聚合反应速率常数高。
(2)丁基锂的引发机理 丁基锂可溶于非极性(如烷烃)和极性(如四氢呋喃THF等)的多种溶剂中。丁基锂在非极性溶剂中以缔合体存在，无引发活性；若添加少量四氢呋喃来调节极性，则解缔合成单量体，就有引发活性。同时，THF中氧的未配对电子与锂阳离子络合，有利于疏松离子对或自由离子的形成，活性得以提高。
丁基锂就以单阴离子的形式引发单体聚合，并以相同的方式增长。
思考题6.8 甲基丙烯酸甲酯分别在苯、四氢呋喃、硝基苯中用萘钠引发聚合。试问在哪一种
溶剂中的聚合速率最大?
解 溶剂影响阴离子活性种与反离子所构成的离子对的状态，紧离子对的聚合速率较 低；松离子对和自由离子的聚合速率较高。介电常数和电子给予指数可定性表征溶剂的性 质。介电常数反映极性的大小，电子给予指数则反映给电子能力，也就是使离子溶剂化的能力。
在弱极性苯中，活性种以紧对存在；在极性四氢呋喃和硝基苯中，有利于松对或自由离子的形成。四氢呋喃和硝基苯相比，虽然四氢呋喃的介电常数小，但电子给予指数很大，比硝基苯的给予指数要大得多，由于溶剂的电子给予指数较溶剂的介电常数对反应速率的影响大，所以用萘钠作引发剂时，甲基丙烯酸甲酯在3种溶剂中的聚合速率为：四氢呋喃>硝基苯>苯。
思考题6.9 应用活性阴离子聚合来制备下列嵌段共聚物，试提出加料次序方案。
(1)(苯乙烯)x-(甲基丙烯腈)y；
(2)(甲基苯乙烯)x-(异戊二烯)y-(苯乙烯)z；
(3)(苯乙烯)x-(甲基丙烯酸甲酯)y-(苯乙烯)z。
答 合成嵌段共聚物时，必须首先合成pKa值较大单体的“活的”聚合物，然后再加入pKa值较小的单体，否则得不到嵌段共聚物。
(1)(苯乙烯)x-(甲基丙烯腈)y先合成活性聚苯乙烯，然后加入甲基丙烯腈；
(2)(甲基苯乙烯)x-(异戊二烯)y-(苯乙烯)z 先合成活性聚苯乙烯，然后依次加入异戊二烯、甲基苯乙烯；
(3)(苯乙烯)x-(甲基丙烯酸甲酯)y-(苯乙烯)z先合成活性聚苯乙烯，然后加入甲基丙烯酸甲酯，再采用偶联剂偶联，最后得到产品(甲基苯乙烯)x-(异戊二烯)y-(苯乙烯)z
思考题6.12阳离子聚合与自由基聚合的终止机理有何不同，用什么方法可鉴定？
答大多数自由基聚合终止为双基终止。
阳离子聚合中，两个均带有正电荷的活性链，不会双基终止。可能的终止方式为：自发终止，反离子加成，增长活性中心与反离子结合终止。
鉴别时，可考察反应体系对极性物质的敏感度，若加入极性物质如水，可使聚合终止，则为阳离子聚合；在体系添加DPPH，若反应终止，则为自由基聚合。
思考题6.13比较阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合的主要差别，哪种聚合反应的副反应最少？说明溶剂的影响，讨论其本质和原因。
答
聚合反应 自由基聚合 离子聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 引发剂 单体聚合活性 活性中心 主要终止方式 阻聚剂 水和溶剂 聚合速率 聚合度 聚合活化能 聚合温度 聚合方法 过氧化物，偶氮化合物，本体、 溶液、悬浮聚合选用油溶性引发 剂；乳液聚合选用水溶性引发剂 弱吸电子基的烯类单体，共轭 单体 自由基 双基终止 · 生成稳定自由基和化合物的试 剂，如对苯二酚、DPPH 可用水作介质，帮助散热 [M][I]1/2 Lewis酸，质子酸，碳阳离 子，亲电试剂 推电子基的烯类单体 易极化为负电性的单体 碳阳离子等 向单体和溶剂转移 Lewis碱碱金属有机金属化合物碳阴离子亲核试剂 吸电子基的共轭烯类单体，易 极化为正电性的单体 碳阴离子等 难终止，活性聚合 氢物质，氧、CO2等 亲核试剂，水、醇、酸、胺类 亲电试剂，水、醇、酸等含活性 氯代烃，如氯甲烷、二氯甲烷从 非极性到极性有机溶剂，极性影响 到离子对的紧密程度，从而影响 到速率和立构规整性 k[M]C k`[M][I] 较大，84～105kJ·mol -1 一般50-80℃ 本体，溶液，悬浮，乳液 ?1/22k[M]C 2 k`[M] 小，0～21kJ·mol -1 低温，0℃以下至-100℃ 本体 k`[M] 小，0～21kJ·mol -1 室温或0℃以下 溶液
计算题6.1 用n-丁基锂引发100g苯乙烯聚合，丁基锂加入量恰好是500分子，如无终止，
苯乙烯和丁基锂都耗尽，计算活性聚苯乙烯链的数均分子量。 解Xn?n([M]0?[M])[C]23
=1.15?1021
Mn?XnM0=1.2?10
计算题6.2 将1.0?10-3mol萘钠溶于四氢呋喃中，然后加入2.0mol苯乙烯，溶液的总体积为1L。假如单体立刻混匀，发现2000s内已有一半单体聚合。计算聚合2000s和4000s时的聚合度。
解 萘钠引发苯乙烯聚合，活性种为双阴离子，故n＝2。
Xn?2([M]0?[M])[C]
(1)当聚合时间为2000s时：
[M]＝l mo1·L，[M]0＝2 mo1·L， [C]＝1.0?10 mo1·L，则：Xn=2000 即聚合时间为2000s时，聚合度为2000。
(2)当聚合时间为4000s时，首先计算聚合达到4000s时已经消耗掉的单体数目。 阴离子聚合动力学方程为：Rp??d[M]/dt?kp[C][M]
ln[M]0/[M]?kp[C]t
-1
-1
-3
-1
[M]4000=0.5 mo1·L 聚合时间为4000s时，聚合度为3000。
计算题6.3 将苯乙烯加到萘钠的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘钠的浓度分别为0.2 mo1·L-1
-3-1-3-1
和1.0?10mo1·L。在25℃下聚合5s，测得苯乙烯的浓度为1.73?10 mo1·L。
试计算：(1)增长速率常数；(2)初始链增长速率； (3)l0s的聚合速率； (4)l0s的数均聚合度。 解 (1)萘钠引发的阴离子聚合符合下列方程
Rp??d[M]/dt?kp[M?][M],ln[M]0/[M]?kp[M?]t kp=950 L·mol-1·s-1
(2) Rp??d[M]/dt?kp[M?][M]=0.19 mo1·L-1·s-1 (3) l0s的聚合速率Rp10=kp[C][M]10=1.425?10 mo1·L·s (4)l0s的数均聚合度 Xn=400
计算题6.6 异丁烯阳离子聚合时，以向单体链转移为主要终止方式，聚合物末端为不饱和端
-1
基。现在4.0g聚异丁烯恰好使6..0 mL的0.01 mo1·L溴-四氯化碳溶液褪色，试计算聚合物的数均分子量。
解 根据异丁烯和溴-四氯化碳的反应，每一个聚异丁烯分子链消耗一分子溴，则聚合物的物质的量为：[C]=0.0l?6.0?10＝6.0?10mol
根据定义，聚合物的数均分子量为：聚合物总质量/聚合物物质的量=6.7?104
-3
-5
-5
-1
-1
-1