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(3)温度和压力的影响 ①温度对元素迁移的影响
决定元素和化合物的存在状态和活动性 元素及化合物的熔点、沸点和挥发性差异
温度与类质同象——温度升高，类质同象增强，温度降低，出现固熔体的分离或称矿物“净化”。温度对地球化学系统反应速率和方向有影响
lnK2-lnK1=Q/R(1/T1-1/T2) (范特荷浦公式)式中： K1和K2——温度T1和T2的平衡常数，Q——反应热，R——气体固定热，等于1.98小卡
对于反应式 :SiF4+2H2O→SiO2+4HF，当T2>T1时，平衡移向左边，即温度上升SiF4和H2O的浓度增大， SiO2和HF的浓度减小，相反，当温度下降时，平衡移向右边。温度也是决定物质相转变以及矿物稳定范围的主要因素。沉积环境——蒸发岩 ②压力对元素迁移的影响
内生作用中表现为气相、液相的分离。
SiF4气+2H2O气→SiO2固+4HF气
根据勒下忒列定律，反应向减少体积方向进行
在变质作用中，压力增大，反应向比容小的矿物方向进行。
Mg2SiO4（橄榄石）+ CaAl2Si2O8（钙长石）→ Mg2CaAl2Si3O12（镁铝石榴石） 比重：橄榄石—3.12-3.33； 钙长石—2.75； 镁铝石榴石—4.3。压力增大，上述反应向右进行。
表生环境，影响反应进行的方向。
比如：CaCO3 (固相) + CO2 (气相)+ Ｈ2O（液相） → Ca(HCO3)2（液相） (3)温度和压力的影响 (4)地球化学障
定义：在元素迁移过程中，如果环境的物理化学条件发生了急剧变化，导致介质中原来稳定迁移的元素其迁移能力下降，元素因形成大量化合物而沉淀，则这些影响元素沉淀的条件或因素就称为地球化学障。 常见的地球化学障类型
吸附障—胶体、有机质吸附微量元素，并沉淀。 碱性-酸性障 氧化障
还原硫化氢障
还原潜育障—金属以络阴离子形式沉淀，如U、V、Mo等
硫酸盐和碳酸盐障--硫酸盐或碳酸盐水与富含Ca、Sr、Ba的其它类型水相互作用，形成石膏、天青石等。
蒸发障---石膏化、盐渍化 集合体结构、可渗透性
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第五章 微量元素地球化学
1.微量元素的概念:
定义①——自然体系中含量低于0.1%的元素称微量元素。
定义②——研究体系中浓度低到可以近似地服从稀溶液定律（亨利定律）的元素称为痕量元素。
“微量元素”是一个相对概念，它们的相对含量单位常为10-6和10-9。
它们往往不能形成独立矿物；而被容纳在其它组分所形成的矿物固熔体、熔体或流体相中。 多数情况下以类质同象形式进入固熔体；个别存在于主晶格的间隙缺陷中或陷入吸留带。 吸留—在沉淀形成过程中，由于沉淀生成过快，表面吸附的杂质离子来不及离开沉淀，表面就被再沉积上来的离子所覆盖，陷入沉淀晶体内部，这种现象叫做吸留或包埋。由包埋或吸留带来的杂质是不能清洗除去的，但可以通过重结晶方式予以减少。 2.能斯特定律及分配系数 3. 1) 拉乌尔定律
1887年法国 化学家拉乌尔（F.-M. Raoul, 1830～1901）在研究溶液的蒸汽压与溶液组成关系时发现，某些溶液在恒温下的蒸汽压和它的组成之间呈线性关系，即如果以摩尔分数Xi表示溶液的组成，符合以下线性关系：Pi = Pi0 Xi
式中Pi为组份i在Xi浓度时的蒸汽分压，Pi0为纯组份i在相同温度下的饱和蒸汽压。该实验规律称为拉乌尔定律。
性质十分相近的组份混合组成的溶液往往在整个浓度范围内都符合这一规律,这类溶液称为理想溶液。不符合拉乌尔定律的溶液则称为非理想溶液。 理想溶液 ：在理想溶液中，具有相同粒子体积和晶格键力的组份混合不造成体系分子能态和体积的任何变化。在这种情况下，体系在混合过程既不吸热也不放热，因此，在理想状态下混合组份的活度（ai）等于它们的浓度： ai = Xi 2）亨利定律
当非理想组份越来越被稀释时，组份在溶剂中越来越分散，以至于最终其周围的离子或分子氛围变成相同状态。因此，在高度稀释时，组份的活度与其浓度之间呈正比例变化，在右图中用虚线表示，即有 ai = hi Xi，式中hi是比例常数,又称亨利常数。 在组份i的稀溶液中（即摩尔分数Xi→0），物质i的蒸汽压Pi与组成Xi呈线性关系： Ki = Pi / bi 式中Ki为比例常数。该定律又称为“稀溶液定律”。 拉乌尔定律和亨利定律可用来解释许多地质物质的溶液行为。固溶体的许多常量组份混合行为符合拉乌尔定律，如橄榄石中的镁橄榄石和铁橄榄石组份；而亨利定律则常用来描述微量元素，如橄榄石中的镍。亨利定律常用于描述微量元素分配系数——它是一种与亨利常数有关的可测量的量。
拉乌尔定律和亨利定律的区别 拉乌尔定律和亨利定律是溶液中两个最基本的经验定律，都表示组元的分压与浓度之间的比例关系。它们的区别在于：
（1）拉乌尔定律适用于稀溶液的溶剂和理想溶液，而亨利定律适用于溶质；
（2）拉乌尔定律中的比例常数Pi0是纯溶剂的蒸气压，与溶质无关，而亨利定律的比例常数k则由实验确定，与溶质和溶剂都有关；
（3）亨利定律的浓度可用各种单位，只要K值与此单位一致就可以，而拉乌尔定律中的浓度只能用克分子分数。
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为什么拉乌尔定律中的比例常数与溶质无关，而亨利定律中的比例常数却与溶质及溶剂都有关呢？这是由于稀溶液的溶质浓度很小，对溶剂分子来说，其周围几乎都是溶剂分子，其活动很少受到溶质分子的影响，所以拉乌尔定律中的比例常数只由溶剂的性质就基本可以确定。而对于稀溶液的溶质分子来说，它的周围几乎全是溶剂分子，所以亨利定律中的比例常数不能单独由溶质性质决定，而必须由溶质和溶剂二者共同决定。 (4)亨利定律的地球化学表述---(简单)分配系数
在一定温度压力条件下，当两个共存地质相A、B平衡时，以相同形式均匀赋存于其中的微量组分i在这两相中的浓度比为一常数：
kiA/B= CiA/CiB ( 1 ) CiA和CiB分别为元素i在A、B相中的浓度， kiA/B为分配系数Distribution Coefficient或Partition Coefficient也称简单分配系数或常规分配系数 (5)能斯特定律---分配系数的热力学意义
当A、B两相平衡时，元素i在其间的化学势相等, 即有 ?iA=?iB
∵理想气体的化学势 ?i= ?i* (T)＋RTlnai，
∴有 ?i*A＋RTlnaiA=?i*B＋RTlnaiB ..?? (2) lnaiA－lnaiB= (?i*A－?i*B)/RT 去对数后：
aiA/aiB= exp[(? i*B －? i*A)/RT] = KiA/B
????(3)
如果i浓度很低, 则:公式 (1) kiA/B= CiA/CiB 与 (3)式相等，浓度等于活度 。 (6)复合分配系数Compound partition coefficient
简单分配系数易随体系的基本成份而变化。为了减小这一影响，应用复合分配系数Compound partition coefficient或标准化分配系数Normalized distribution coefficient可部分达到这一目的。为了与分配系数相区别，以下用D表示复合分配系数，其定义为：
?? (4)
下标cr——携带元素,即可被微量元素置换的常量元素； 下标tr——置换常量元素的微量元素； 下标s和l——分别表示固、液相；
ktrs/l和kcrs/l ——分别为相关微量元素和常量元素在固／液相中的简单分配系数。 (7)复合分配系数的热力学意义
Ds/ltr-cr实质上是理想溶液中tr和cr之间的平衡置换常数，例如：
在 K[AlSi3O8]＋Rb= Rb[AlSi3O8]＋K 的反应中，Rb(tr)置换钾长石中的K(cr)。该反应的平衡常数为产物的活度积除以反应物的活度积。如果将[AlSi3O8]简写为A，该反应的平衡置换常数为：
K = a strAa lcr / a scrA a ltr ?? (5)
根据溶度积常数的定义，微量元素tr的纯晶体溶度积为： Ksp(trA) = (atrl/aAl) / atrs = atrlaAl 因此，对难溶电解质而言，平衡常数为： K = (acrl/acrAs) /(atrl/atrAs)
= K sp(crA) / K sp(trA) ??. (6) 即cr和tr纯晶体的溶度积之比。
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n(8)总体分配系数 s/lDi?Dia/l?Xa固／液相共存于平衡体系中，元素?Dia/l?Xa?Dib/l?Xb?????Din/il的分配系数称为总体分配系数?Xn当固体中由多相组成时，
a
式中Di为元素i在某单一矿物中的分配系数；上标a, b, ?n分别代表矿物a,b, ?n；l为与矿物平衡共存的液相；Xa，Xb，··· Xn分别为矿物a, b, ?n在岩石中的比例分数。
分配系数： kiA/B= CiA /CiB ??. (1) ?i*A＋RTlnaiA=? i*B＋RTlnaiB ??(2) R：气体常数＝1.987卡／度·摩尔
aiA/aiB= exp[(? i*B －? i*A)/RT] = KiA/B
??. (3) 如果i的浓度很低，（1）＝（3） 岩浆结晶作用
1. 分离结晶作用 ——瑞利分馏定律的推导 2.平衡结晶作用 部分熔融作用
1、分离熔融作用 —— 瑞利熔融过程的推导
2、累积熔融作用—— 连续分离熔体在体系中的聚集和混合
当自然过程中液相和结晶相共存时，微量元素在体系两相中的分配往往是不均一的。在岩浆结晶过程中，那些容易以类质同象的形式进入固体（造岩矿物）的微量元素，称为相容元素，如Ni2+、Co2+、V3+、Cr3+、Yb3+、Eu2+等，反之，则称为不相容元素。 两类不相容元素：
1、小半径高电荷的高场强元素（HFS)－REE，Th，U，Ce，Zr，Hf， Nb，Ta； 2、低场强的大离子亲石元素（LIL)－K，Rb，Cs，Ba，Pb2＋，Sr，Eu2＋。
?稀土元素地球化学
1.稀土元素的主要性质
稀土元素（REE）是原子序数从57（La）到71（Lu）的镧系15个元素。有时也将性质相似的39号元素Y与REE列入同一元素组。 (1)稀土元素及其分组： ①两分法：
∑Ce族稀土：La~Eu，也称轻稀土(LREE);
∑Y族稀土：Gd ~ Lu+Y，亦称重稀土(HREE)。 两分法以Gd划界的原因：从Gd开始在4f亚层上新增电子的自旋方向改变了。而Y归入稀土的主要原因是Y3+的离子半径与重稀土相近，化学性质与重稀土相似，它们在自然界密切共生。 ②三分法：
轻稀土族为La-Nd；中稀土族Sm-Ho；重稀土族Er-Lu+Y (2)稀土元素的电子构型和价态
稀土元素最外层电子构型相同，易失去6s亚层上的两个电子，然后丢失5d或4f电子，因为5d或4f电子在能量上接近6s电子。如果要再失去4f上一个电子，则由于电子的电离能太高稀土元素最外层的电子构型相同，易失去6s亚层的两个电子，然后失去1个很难实现，因此+4价态的REE很少，多为+3价态。
但实际上，Eu和Yb有+2价态，Ce和Tb有+4价态。原因是Eu2+和Tb4+具有半充满
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