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导电聚合物的研究进展
宫兆合 梁国正 卢婷利 鹿海军(西北工业大学)
摘要:本文较为系统地阐述了导电聚合物的导电机理,研究方法,制备方法及应用前景. 关键词:聚合物导电性复合材料 前言
高分子一直被视为绝缘材料,直到20世纪70年代才发现高分子具有导电功能.从此聚合物导电性能的研究成了热门领域,并取得了较大的进展.瑞典皇家科学院宣布了2000年诺贝尔化学奖的得主—日本筑波大学白川英树,美国宾夕法尼亚大学艾伦 马克迪尔米德和美国加利福尼亚大学的艾伦 黑格尔,以表彰他们在导电聚合物这一新兴领域所做的开创性工作.可见导电聚合物研究的重要性.
导电聚合物材料可以分为结构型和复合型两大类.结构型导电聚合物是指聚合物本身具有导电性或经掺杂处理后才具有导电功能的聚合物材料.复合型导电聚合物,即导电聚合物复合材料,是指以通用聚合物为基体,通过加入各种导电性物质,采用物理化学方法复合后而得到的既具有一定导电功能又具有良好力学性能的多相复合材料.
结构型导电聚合物根据其导电机理的不同又可分为:载流子为自由电子的电子导电聚合物;载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的离子导电聚合物;以氧化还原反应为电子转移机理的氧化还原型导电聚合物.
在导电聚合物众多物理和化学性能中,电化学性质(如化学活性,氧化还原可逆性,离子掺杂，脱掺杂机制)以及稳定性是决定其许多应用成功与否的关键,因此倍受人们的关注,也是研究的热点课题之一.目前,研究导电聚合物的结构和性能的方法主要有以下几种:循环伏安法,暂态电流法,电导测量法,电化学阻抗普法,电化学石英晶体微天平法,光谱法,型貌法.
导电聚合物的导电机理
结构型导电聚合物与复合型导电聚合物的导电机理是不同的,下面就各种聚合物导电机理进行说明.
复合型导电聚合物的导电机理
导电聚合物复合材料,有二种,!在基体聚合物中填充各种导电填料;将结构型导电聚合物或亲水性聚合物与基体聚合物的共混.导电聚合物复合材料的导电机理比较复杂,通常包括导电通道,隧道效应和场致发射三种机理,复合材料的导电性能是这三种导电机理作用的结果.在填料用量少,外加电压较低时,由于填料粒子间距较大,形成导电通道的几率较小,这时隧道效应起主要作用;在填料用量少,但外加电压较高时,场致发射机理变得显著;而随着填料填充量的增加,粒子间距相应缩小,则形成链状导电通道的几率增大,这时导电通道机理的作用更为明显.
结构型聚合物的导电机理
结构性导电聚合物根据其导电机理的不同可分为自由电子的电子导电聚合物;离子导电聚合物;氧化还原型导电聚合物.
电子导电聚合物的导电机理及特点
在电子导电聚合物的导电过程中,载流子是聚合物中的自由电子或空穴,导电过程中载流子在电场的作用下能够在聚合物内定向移动形成电流.电子导电聚合物的共同结构特征是分子内有大的线性共轭π电子体系,给自由电子提供了离域迁移条件.作为有机材料,聚合物是以分子形态存在的,其电子多为定域电子或具有有限离域能力的电子π电子虽然具有离域能力,但它并不是自由电子.当有机化合物具有共轭结构时,π电子体系增大,电子的离域性增强,可移动范围增大.当共轭结构达到足够大时,化合物即可提供自由电子,具有了导电功能.
纯净或未\掺杂\上述聚合物分子中各π键分子轨道之间还存在着一定的能级差.而在电场作用下,电子在聚合物内部迁移必须跨越这一能级,这一能级差的存在造成π电子还不能在共轭聚合中完全自由跨越移动.掺杂的目的都是为了在聚合物的空轨道中加入电子,或从占有的轨道中拉出电子,进而改变现有σ电子能带的能级,出现能量居中的半充满能带,减小能带间的能量差,使得自由电子或空穴迁移时的阻碍力减小因而导电能力大大提高.掺杂的方法目前有化学掺杂和物理掺杂.电子导电聚合物的导电性能受掺杂剂,掺杂量,温度,聚合物分子中共轭链的长度的影响.
离子型导电聚合物的导电机理
以正负离子为载流子的导电聚合物被称为离子型导电聚合物.解释其导电机理的理论中比较受大家认同的有非晶区扩散传导离子导电理论,离子导电聚合物自由体积理论和无须亚晶格离子的传输机理等理论.固体离子导电的两个先决条件是具有能定向移动的离子和具有对离子溶和能力.研究导电高分子材料也必须满足以上两个条件,即含有并允许体积相对较大的离子在其中\扩散运动\聚合物对离子具有一定的\溶解作用\非晶区扩散传导离子导电理论认为如同玻璃等无机非晶态物质一样,非晶态的聚合物也有一个玻璃化转变温度.在玻璃化温度以下时,聚合物主要呈固体晶体性质,但在此温度以上,聚合物的物理性质发生了显著变化,类似于高粘度液体,有一定的流动性.因此,当聚合物中有小分子离子时,在电场的作用下,该离子受到一个定向力,可以在聚合物内发生一定程度的定向扩散运动,因此,具有导电性,呈现出电解质的性质.随着温度的提高,聚合物的流动性愈显突出,导电能力也得到提高,但机械强度有所下降.离子导电聚合物自由体积理论认为,虽然在玻璃化转变温度以上时,聚合物呈现某种程度的\液体\性质,但是聚合物分子的巨大体积和分子间力使聚合物中的离子仍不能像在液体中那样自由扩散运动,聚合物本身呈现的仅仅是某种粘弹性,而不是液体的流动性.在一定温度下聚合物分子要发生一定振幅的振动.其振动能量足以抗衡来自周围的静压力,
在分子周围建立起一个小的空间来满足分子振动的需要.来源于每个聚合分子热振动形成小空间满足分子振动的需要.当振动能量足够大,自由体积可能会超过离子本身体积.在这种情况下,聚合物中的离子可能发生位置互换而发生移动.如果施加电场力,离子的运动将是定向的.离子导电聚合物的导电能力与玻璃化转变温度及溶剂能力等有着一定的关系.
氧化还原型导电聚合物.
这类聚合物的侧链上常带有可以进行可逆氧化还原反应的活性基团,有时聚合物骨架本身也具有可逆氧化还原反应能力.导电机理为:当电极电位达到聚合物中活性基团的还原电位(或氧化电位)时,靠近电极的活性基团首先被还原(或氧化),从电极得到(或失去)一个电子,生成的还原态(或氧化态)基团可以通过同样的还原反应(氧化反应)将得到的电子再传给相邻的基团,自己则等待下一次反应.如此重复,直到将电子传送到另一侧电极,完成电子的定向移动.
导电聚合物的制备
复合型导电聚合物的制备方法
填充型导电聚合物复合材料通常是将不同性能的无机导电填料掺入到基体聚合物中,经过分散复合或层积复合等成型加工方法而制得.目前研究和应用较多的是由炭黑颗粒和金属纤维填充制成的导电聚合物复合材料.
共混型导电聚合物复合材料是将结构型导电聚合物或亲水性聚合物与基体聚合物共混,可以得到既有一定导电性或永久抗静电性能,又具有良好力学性能的复合材料.
结构型导电聚合物共混物技术
是采用机械共混或化学方法制备导电聚合物复合材料,这也是结构型导电聚合物走向实用化的有效途径之一.机械共混是制备聚合物合金及复合材料的常用方法.结构型导电聚合物与基体聚合物同时放入共混装置,然后在一定条件下混合成型,便可获得具有多相结构特征的导电聚合物复合材料.它的导电性能由导电聚合物的\渗流途径\决定.一般当导电聚合物含量为时,体积电阻率约为,因此可以作为抗静电材料使用.具有互穿网络或部分互穿网络结构的导电聚合物复合材料可以用化学法或电化学法来实现.化学法制备的基本原理是基于某些结构型导电聚合物单体可在或等氧化剂作用下进行氧化缩聚.即先将单体或氧化剂预浸到基体聚合物上,然后在气相或液相条件下进行氧化聚合反应.利用这一方法已经得到了聚甲醛,聚吡略，聚(乙烯接枝磺化苯乙烯)等导电聚合物复合材料.它们的不足之处是电导率相对较低.
电子导电聚合物的制备方法
聚乙炔(23)研究最早,也比较系统,是迄今为月导电聚合物的研究进展止实测导电率最高的电子聚合物.它的聚合方法比较有影响的有白川英树方法,方法,方法和稀土催化体系.白川英树采用高浓
度的催化剂,由气相乙炔出发,直接制备出自支撑的具有金属光泽的聚乙炔膜;在取向了的液晶基础上成膜,膜也高度取向方法的特点是对聚合催化剂进行了\高温陈化\因而聚合物理学性质和稳定性有明显的改善,高倍拉伸后具有很高得导电率.年发现聚苯胺与碱的反应,实际上就是掺杂.反掺杂反应.由于原料廉价,合成容易,稳定性好,很快成为导电高分子研究的热点之一.聚吡咯很容易电化学聚合,形成致密薄膜.其导电率高达等.噻吩与吡咯结构相似,都是五元杂环.用原子代替之后,仍然存在孤对的电子参与共轭,却没了活泼的 ,因而聚噻吩的聚合物的和掺杂性与聚吡咯基本相似.值得一提的是我国南京大学学者薛奇和石高全做的工作.他们用中等酸度的A+B*C酸做溶剂,利用溶剂和噻吩间的络合以及噻吩环电子于金属电极的配位作用,制成的分子链定向排列,高分子量,碓砌致密的聚噻吩薄膜.其拉伸强度超过普通铝箔,薄膜厚度方向和平面方向的导电率相差上万倍.聚对苯是早就制备成功的共轭高分子,但因为不能加工,一直未得到重视.出现聚乙炔导电的概念之后,开始想到.人们采用可溶性前体的方法来解决的加工问题.
离子型导电聚合物的制备
离子导电聚合物主要有以下几类:聚醚,聚酯和聚亚胺.分别是聚环氧乙烷,聚环氧丙烷,聚丁二酸乙二醇酯,聚癸二酸乙二醇,聚乙二醇亚胺等.聚环氧类聚合物是最常用的聚醚型离子化合物,主要以环氧乙烷和环氧丙烷为原料.在环氧化合物开环聚合过程中,由于起始试剂的酸性和引发剂活性的不同,引发,增长,交换(导致短链产物)反应的相对速率不同,对聚合物速率和产品分子量的分布造成复杂的影响.环丙烷的阴离子聚合反应存在着向单链转移现象,导致生成的聚合物分子量下降,对此常采用阴离子配位聚合反应制备聚环丙烷.聚酯和聚酰胺是另一类常见的离子导电聚合物,其中乙二醇的聚酯一般由缩聚反应制备.采用二元酸和二元醇进行聚合得到的是线型聚合物,生成的聚合物柔性较大,玻璃化转变温度较低,适合于作为聚合电解质使用.二元酸衍生物与二元胺反应得到的聚酰胺也有类似的性质.
应用前景
导电聚合物最重要的特点是它的导电率覆盖范围广,约为这跨越了绝缘体半导体金属态.如此宽的范围是目前任何种类的材料都无法相媲美的,也使它在技术应用上具有很大的潜力.如高电导的导电聚合物可用于电磁屏蔽,防静电,分子导线等.导电聚合物与无机半导体的一个明显不同点是它还存在脱掺杂的过程,而且掺杂.脱掺杂完全可逆.这一特性若与高的室温电导率相结合,则导电聚合物将成为二次电池的理想电极材料,从而使全塑固体电池得以实现.掺杂.脱掺杂的可逆性若与导电聚合物的可吸收雷达波的特性相结合,则导电聚合物又将是快速切换隐身技术的首选材料.此外,导电聚合物还保留了聚合物的结构多样化,可加工性和比重轻等性质,而这些正好满足了现代信息科技中器件尺寸的日益微型化要求.这也是现有的无机半导体材料所望尘莫及的.随着近年来研究的不断深