发布时间 : 星期四 文章物理化学答案 - 第三章 - 多组分系统热力学及其在溶液中的应用习题解答[1]更新完毕开始阅读
又 ?B?HB?TSB 因此 HB??B?TSB
恒定P，nB时上式两边对T求偏导得
??HB????B???SB???S?T??????B??T?P,nB??T?P,nB??T?P,nB
由于 dG??SdT?Vdp ???G????S ?T??P???B?SB??????T?P,nB?
则 ???HB???SB???SB? ??SB?SB?T??T?????T?T?T??P,nB??P,nB??P,nB???B??SB??T???T???T2??T?P,nB?2因此
????P,nB
例5．试证明：（1）?B??T(?S?nB?H?nB?S?nB)V,U,nc
?p?T （2）()T,V,nC?SB?VB()V,nB
（3）()S,p,nC?p(?V?nB)A,T,nC
证明：（1）由变组成系统的热力学基本方程
?BdnB dU?TdS?pdV??B 微分得：?B??T(?S?nB)V,U,nc
（2）根据题意设S=S（T，V，nB，nc，?）则 dS?(?S?T)V,nBdT?(?S?V)T,nBdV?B(??S?nB)T,V,ncdnB
微分得：(?S?nB)T,p,nc?(?S?nB?S?V)T,nB(?V?nB)T,p,nc?(?S?nB)T,V,nc
则： SB?(∵ ∴
(?S?V)T,V,nc?VB(?p?T?S?V)T,nB
)T,nB?()V,nB
?p?T
)V,nBSB?(?S?nB)T,V,nc?VB(
移项得：(?S?nB)T,V,nc?SB?VB(?p?T)V,nB
（3）由变组成系统的热力学基本方程 dH?TdS?Vdp???BdnB B 得：(?H?nB)s,p,nc??B
①
又dA??SdT?pdV???BdnB B?微分得：?B?p???n?B?A,T,n???V?
c代入①式得(?H?nB)s,p,nc?p(???nB)A,T,nc
例6．某纯气体的逸度可用f?p??p2表示，?是T的函数，求证：
??Hm????p?RT?d??????? 2?dT(1??p)???T2证明：lnf?lnp?ln(1??p) 所以 ?p?d????lnf???ln(1??p)?????????T?T1??pdT??p??p?? (1)
????(T)?RTln?fp?，?lnf?lnp????(T)RT?
??lnf????T??p??????(T)????????THm?Hm1???? (2) ????2R??TRT?????p?d??Hm?Hm比较式（1）和式（2）得 ???21??p?dT?RTp?即 Hm?Hm???Hm?????p?p?d???? 1??p?dT?RT2222?RT?d??RT?p?d??RT?d?????????????? 22?1??pdTdTdT(1??p)(1??p)???????T例7．两液体A, B形成理想液体混合物。在320 K，溶液I含3 mol A和1 mol B，总蒸气压为：5.33×104 Pa。再加入2 mol B 形成理想液体混合物II，总蒸气压为 6.13×104 Pa。
**
(1) 计算纯液体的蒸气压 p A，pB；
(2) 理想液体混合物I的平衡气相组成 yB； (3) 理想液体混合物I的混合过程自由能变化ΔmixGm； (4) 若在理想液体混合物II中加入3 mol B形成理想液体混合物Ⅲ，总蒸气压为多少？
*解：（1）p?p*x?pBxB AA5.33?106.13?104?0.75pA?0.25pB?0.5pA?0.5pB
**** ①
4 ②
联立① 式与②式得：
pA?4.53?10Pa**4*4?7.73?10Pa pB （2）yB?I??pBxB?I?p?I??0.36
?1 （3）?mixG?I??RT?nBlnxB??5984J?molB*4x?III??pBxB?III??6.66?10Pa （4）p?III??p*AA
例8．A、B两种纯液体形成理想溶液，在353K、容积为15dm3的真空容器中，加入0.3molA和0.5molB，并处于气液两相平衡。已知该平衡系统的压力为
102.656kPa，液相中物质B的摩尔分数为xB?0.55。假如气体为理想气体，容器中液相所占的体积与气相的体积比可忽略不计。试求两种纯液体在353K时的饱
*和蒸汽压p*及。 pAB解：因气体可视为理想气体，故可利用理想气体状态方程，求出气相量ng和液相量nl。
ng?pVRT?102656?15?108.314?353?3?0.5248mol
nl?0.3?0.5?0.5245?0.2752mol
?液相中xA?1?xB?0.45
?nl,A?0.2752?0.45?0.1238molng,A?0.3?0.1238?0.1762mol
yA?0.17620.5248?0.3357
根据拉乌尔定律和分压定律
pA?pAxA?pyA
*pA?*pyAxA?102.656?0.33570.45?76.58kPa
pB?*p?pAxB?102.656?102.656?0.33570.55?124.0kPa
例9．323K时，取H2和N2的混合气体与水在一容器中振荡直到达到平衡，测得气体的总压力为1.12?105Pa。将气体干燥后，发现含H2体积比值为35.3%。假设溶液液面上水的蒸汽压与纯水的蒸汽压相同，为1.27?104Pa，H2和N2的溶解系数（即323K、标准压力下，1cm3水所能溶解的标准状况下气体的cm3数）分别为0.01608及0.01088，试计算溶解在水中的H2和N2质量各为若干？ 解：混合气中各气体的分压为：
p水蒸气?1.27?10Pa4