发布时间 : 星期四 文章物理化学答案 - 第三章 - 多组分系统热力学及其在溶液中的应用习题解答[1]更新完毕开始阅读
或
?B??B,c?sln??RTln?yBcB/c??????sln??RTlna?B,cB,c
其标准态依然是理想稀溶液中溶质的标准态，即分别是?B?1,xB?1；
???B?1,mB?m；?B?1,cB?c且符合亨利定律的假想态。值得注意的是，选择
不同的标准态，其活度值亦随之不同。
（5）活度的求算
pA?pAaA
*lnaA??fus?Hm?11??? ?*?RTf??Tf?lnaA?vapHm?11????*? ?T?R?bTb??Vm,ART*?lnaA??
9.稀溶液的依数性
（1）溶剂蒸气压下降
对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。
?p?pAxB*
即溶剂蒸气压下降的数值与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的性质无关。 （2） 凝固点降低
当稀溶液凝固只析出纯溶剂，而溶质不同时析出时，稀溶液的凝固点不纯溶剂的凝固点低。在温度变化不大的条件下，可由热力学关系推得
lnxA??fus?Hm?11??? ?*?TRTf??f?在溶液浓度比较低时，上式可简化为 ?Tf?KRTf???*2Hfusm??MA?mB?KfmB
f称为“凝固点降低常数”，Kf值只与溶剂的性质有关而与溶质的性质无关，即
Kf?RTf???*fus2M?AHm
（条件：溶质不与溶剂形成固态溶液，仅溶剂以纯固体析出） （3）沸点升高
若稀溶液中所含溶质是不挥发性溶质，则稀溶液沸点比纯溶剂沸点高。 在温度变化不大的条件下，可由热力学关系推得
lnxA?vapHm?11????*? ??R?TbTb??在溶液浓度比较低时，上式可简化为
?Tb?KbmB
Kb称为“沸点升高常数”，只与溶剂的性质有关，而与溶质的性质无关，即
Kb?RTb??*2M?A?vapHm
（4）渗透压
根据实验或热力学推导可得到，稀溶液的渗透压与溶剂浓度之间的关系为
?Vm,A??RTlnxA
*若溶液中所含溶质B的浓度不大，上式可简化成 ?V?sln??nBRT或??cBRT
由此可见，当溶液浓度不大时，溶液渗透压与溶质物质的量浓度成正比。 二、例题
例1．在常温常压下，1.0kgH2O(A)中加入NaBr(B)，水溶液的体积（以cm3表示）与溶质B的质量摩尔浓度mB的关系可用下式表示：
32V?1002.93?23.189mB?2.197mB?0.178mB
2求：当mB?0.25mol?kg?1和mB?0.50mol?kg?1时，在溶液中NaBr(B)和
H2O(A)的偏摩尔体积。
解：VB??V????mB??32??23.189??2.197mB?2?0.178mB ?2?T,P,nA?11当mB?0.25mol?kg?1时，NaBr(B)的偏摩尔体积为VB?24.668cm3?mol根据偏摩尔量的加和公式，V?VAnA?VBnB
VA?V?nBVBnA
得H2O(A)的偏摩尔体积为VA?18.067cm3?mol?1
同理：当mB?0.50mol?kg?1时
NaBr(B)的偏摩尔体积为VB?25.350cm?mol3?1
H2O(A)的偏摩尔体积为VA?18.045cm?mol3?1
例2．有一水和乙醇形成的溶液，其中水的物质的量分数为0.4，乙醇的偏摩尔体积为57.50cm3?mol尔体积。
解：取含有0.4mol水和0.6mol乙醇的溶液为系统，其体积可通过下式进行计算：
V?n水M水?1，溶液的密度为0.8494g?cm?3，计算此溶液中水的偏摩
?n乙醇M乙醇??0.4mol?18.02g?mol?1?0.6mol?46.05g?mol?3?10.8494g?cm?40.97cm3 则
40.97=0.4×V水+0.6×57.50 解得：V水?40.97cm3?0.6mol?57.50cm?mol0.4mol3?1?16.18cm?mol3?1
例3．在292.15K，p?下，某酒窖中有10.0m3的蒸馏酒，其中含乙醇96%（质量百分数）。今欲加水调制为含乙醇56%的白酒，问：（1）应加多少体积的水；（2）能得到多少m3的含乙醇56%的酒。已知该条件下水的密度为999.1kg?m3，水和乙醇的偏摩尔体积分别为：
乙醇的质量百分数 96% VH2O/10?6m?mol3?1 V乙醇/10?6m?mol3?1 14.61 58.01 56% 17.11 56.58 解：设96%的酒中乙醇和水的物质的量分别为n1和n2 mol，加入物质的量为x mol的水后，使96%的酒变为56%的酒。根据已知条件可列如下方程组：
n1n2?n1n2?x96g/M乙醇g?mol4g/M?g?mol水?1?1?96g/46.05g?mol4g/18.02g?mol??1?1?9.39?1?156g/M乙醇g?mol44g/M水?1
?0.5056g/46.05g?mol44g/18.02g?mol?6g?mol?6?110.0?n1?58.01?10?n2?14.61?10
解方程组得：x=3.19×105 mol n1=1.68×105 mol n2=1.79×104 mol （1）加入水的体积为：
xV*水?xM水?水?3.19?10mol?518.02?10kg?mol999.1kg?m-3-3?1?5.75m
3（2）能得到56%的酒的体积为：
V?n1V1?(n2?x)V2?1.68?10?56.58?105?6?(1.79?104?3.19?10)?17.11?105?6?15.3m3
例
??Cp4．偏摩尔恒压热容的定义为(Cp)B????nB?????T,P,nc试证明：
????P,nB??2?B??HB???SB?(Cp)B???T???T?????T2??T?P,nB??T?P,nB?
证明：由于纯物质 Cp????H???T??p
即 Cp????H????T?p,nB
因此
??Cp(Cp)B????nB?????H?????????n?T?p,nB??T,p,nc?B????????T???T,p,nc???H???n?B??????T,p,nc??P,nB
??HB??????T?P,nB