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西南科技大学本科生毕业论文
结 论 ................................................................................................................................. 18 致 谢 ................................................................................................................................. 18 参考文献 ............................................................................................................................. 18
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第1章 绪 论
前 言
大量文献报道掺杂可以明显改善PbWO4晶体的光产额、发光响应时间、抗辐射强度等光学性能[1-5]。然而，目前对PbWO4掺杂的工作主要集中在体相材料方面，而在微米和纳米尺度上对PbWO4晶体掺杂工作的研究甚少。黄彦林等采用固相反应法制备了掺B(III)的PbWO4粉体，得到的产品均为四方相，并表明随着B掺杂量的增加，产品在同一波长光源的激发下，荧光峰强度逐渐增加，峰位逐渐红移。
他们认为，掺杂后大部分B3+进入PbWO4晶格并取代了W的位置，并引入了VPb，另一小部分B3+还很可能以间隙离子的形式存在于PbWO4晶格中。然而，他们并未给出产品的形貌和粒径。耿军等人以P123为分散剂，采用超声化学法，制备了树枝状、纺锤状和球形的PbWO4和掺Sb(III)的PbWO4纳米结构。他们认为Sb(III)的掺杂并不能改变其形貌，却能够比较明显地改变产品的发光性能：少量的掺杂(0.1%)能明显地增强PbWO4纳米晶的绿光发光，而稍大的掺杂量(1.0%)确使PbWO4纳米晶的整体发光强度都有所衰减。对此，他们只将其归结为产品微观结构的改变，并未做进一步的讨论。可见，目前对掺杂PbWO4微晶和纳米晶的研究可以说是刚刚起步，而且掺杂对其微观结构、形貌以及光学性能的影响研究得都不深入。
在本论文中，我们拟采用水热合成法制备钆离子掺杂的PbWO4微晶，并表征了其微观结构及形貌。与他人的工作相比较，我们的方法更加简单易行，便于扩大生产。
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1.1 PbWO4单晶研究进展
1.1.1 PbWO4的晶体结构
自然界中PbWO4晶体存在两种结构：四方Stolzite结构（即Scheelite结构）[1]和单斜Raspite结构[2]。此外人工合成的空间群为P21/n的高温高压也已被证实。以化学计量比从熔体生长的PbWO4晶体均为Scheelite结构（即四方相结构），属I41/a空间群，晶胞参数为：a = b = 0.54637 nm, c = 1.20654nm。而单斜(Raspite)结构(Walframite)，属P2/C空间群，仅在天然晶体中观察到。图1-1示出了四方相PbWO4晶胞的空间构型，其中Pb2+和W6+沿c轴成四度螺旋排列、成间隔分布，Pb2+离子和W6+离子的位置的空间对称性都满足S4群，W6+与最近邻的四个O2-离子组成一个沿c轴略微压缩的四面体，具有Dh点群对称性，其中W-O间距为0.1795 nm， O-W-O的夹角为113°17′和107°15'。Pb2+离子被八个O2-离子包围，每个O2-离子分属八个不同的WO42-离子团，这八个O2-离子又沿c轴方向分成上下两组，每组四个，分别形成两种扁平的四面体，Pb-O键长分别为0.2580和0.2637 nm。
图1-1 四方相钨酸铅晶胞结构示意图
Fig.1-1 The scheme of 1×1×1 unit cell of PbWO4 tetragonal structure
1.1.2 掺杂PbWO4晶体的研究现状
目前生长PbWO4晶体最常用的两种生长方法为提拉法(Czochralski)和坩埚下降法(Bridgman)。两种方法均以PbO和WO3粉末为原料按化学计量比从熔体中生长，
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由于高温下两者挥发速率的差异，使得生长的PbWO4晶体普遍缺铅，产生VPb，而由VPb造成的电荷失衡则由VO补偿。因此，VPb和VO是PbWO4晶体中两种基本的点缺陷。这两种点缺陷和与之相关的缺陷会对PbWO4晶体的透光率、光产额、抗辐照损伤能力等性能造成不同程度的降低[3~7]，而作为闪烁体材料的PbWO4晶体其本身的透光率、光产额、抗辐照损伤能力等闪烁性能就有待提高。而掺杂不仅可以减少因铅挥发而形成的缺陷[8]，而且还能显著提高PbWO4本身的透光率、光产额、抗辐照损伤能力等闪烁性能，是一个能从根本上解决问题的方法。
从PbWO4晶体研究初期，掺杂工作就已经开始了，掺杂元素主要包括K, Bi, La, Gd, Nb, Fe, Mo等[2,9]。其中三价稀土元素离子(La3+、Lu3+、Y3+、Sc3+、Gd3+等)被研究得最为深入，例如:La3+、Lu3+、Y3+、Gd3+掺杂的PbWO4晶体在短波范围内(330-450nm)的透过率和辐射硬度都有了显著提高[10]。但是不同的离子在PbWO4晶体中掺杂的作用机理并不相同，例如晶体中La3+将替代Pb2+的格位，Y3+和Bi3+将占据VPb，而锑以Sb3+替代Pb2+格位和Sb5+替代W6+格位两种取代形式存在[11]。
稀土元素离子中，La3+和Y3+的应用较为广泛和深入。S. Baccaro等提出La能改善晶体的透光和抗辐照损伤性能，如掺La3+的PbWO4晶体即使在辐照累计高达108 rad时，其在420 nm的诱导吸收系数仅为2 cm-l [12]。在相当长时间内三价稀土离子La3+、Gd3+掺杂成为PbWO4晶体掺杂改性的研究重点。La3+掺杂出发点是La3+进入晶格后占据Pb2+位置，使局域电荷呈现+1价，它将代替Pb3+和O-色心对Pb空位进行电荷补偿，抑制Pb3+和O-色心生成，进而提高晶体的透光和抗辐照损伤等性能。而且，La3+离子引入造成电荷不平衡主要由铅空位来补偿;在高浓度La3+掺杂的PbWO4晶体中，除了铅空位，还可能存在间隙氧离子来补偿因大量La3+离子的引入而造成的电荷不平衡，并且为绿发光成分的产生机制提供了可能[13,14]。对于Y:PbWO4晶体，目前掺杂的机制也是众说纷纭。一种认为：掺杂剂Y2O3对PbWO4晶体的作用机理如下：3VPb2- + 3VO2+ + Y2O3=(2YPb+ + VPb2-) + 3Oo缺陷方程中Y离子进入晶体后占据铅空位(VPb)，并通过电荷补偿机制形成偶极缺陷缔合体(2YPb+ + VPb2-)，同时氧空位(VO)得到补偿，从而有效降低了晶体中与铅、氧空位相关的本征点缺陷，提高了晶体的光学性能。梁玲等[15]通过XPS表征分析掺钇PbWO4晶体中铅空位和低价氧的浓度下降，认为如果Y3+替代Pb2+，将产生正电荷过剩，导致VPb。增加，这与结果不符;因而Y3+占据Pb2+，导致铅空位浓度下降，VPb下降诱导低价氧浓度下降。从表征的角度考虑，此种解释可有其合理性。张昕等[16]通过Y:PbWO4晶体在低剂量辐照后光产额升
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