发布时间 : 星期四 文章高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座：第12讲《副族元素及其化合物》更新完毕开始阅读
（一）铜族元素 1、铜族元素的基本性质
铜族元素包括铜、银、金，属于I B族元素，位于周期表中的ds区。铜族元素结构特征为(n-1)d10ns1，从最外层电子说，铜族和IA族的碱金属元素都只有1个电子，失去s电子后都呈现+1氧化态；因此在氧化态和某些化合物的性质方面I B与I A元素有一些相似之处，但由于I B族元素的次外层比I A族元素多出10个d电子，它们又有一些显著的差异。如：
（1）与同周期的碱金属相比，铜族元素的原子半径较小，第一电离势较大，表现在物理性质上：I A族单质金属的熔点、沸点、硬度均低；而I B族金属具有较高的熔点和沸点，有良好的延展性、导热性和导电性。
（2）化学活泼性：铜族元素的标准电极电势比碱金属为正。I A族是极活泼的轻金属，在空气中极易被氧化，能与水剧烈反应，同族内的活泼性自上而下增大；IB族都是不活泼的重金属，在空气中比较稳定，与水几乎不起反应，同族内的活泼性自上而下减小。
（3）铜族元素有+1、+2、+3等三种氧化态，而碱金属只有+1一种。碱金属离子一般是无色的，铜族水合离子大多数显颜色。
（4）IIA族所形成的化合物多数是离子型化合物，I B族的化合物有相当程度的共价性。IA族的氢氧化物都是极强的碱，并且非常稳定；IB族的氢氧化物碱性较弱，且不稳定，易脱水形成氧化物。
（5）IA族的离子一般很难成为配合物的形成体，IB族的离子有很强的配合能力。 2、铜、银、金及其化合物 （1）铜、银和金
铜族元素的化学活性从Cu至Au降低，主要表现在与空气中氧的反应和与酸的反应上。 室温时，在纯净干燥的空气中，铜、银、金都很稳定。在加热时，铜形成黑色氧化铜，但银和金不与空气中的氧化合。在含有CO2的潮湿空气中放久后，铜表面会慢慢生成一层绿色的铜锈：
2Cu + O2 + H2O + CO2 = Cu(OH)2·CuCO3
银和金不发生上述反应。
铜、银可以被硫腐蚀，特别是银对硫及硫化物（H2S）极为敏感，这是银器暴露在含有这些物质的空气中生成一层Ag2S的黑色薄膜而使银失去白色光泽的主要原因。金不与硫直接反应。
铜族元素均能与卤素反应。铜在常温下就能与卤素反应，银反应很慢，金必须加热才能与干燥的卤素起反应。
铜、银、金都不能与稀盐酸或稀硫酸作用放出氢气，但在有空气存在时，铜可以缓慢溶解于稀酸中，铜还可溶于热的浓盐酸中：
2Cu + 4HCl + O2 = 2CuCl2 + 2H2O
2Cu + 2H2SO4 + O2 = 2CuSO4 + 2H2O 2Cu + 8HCl（浓）
2H3[CuCl4] + H2↑
铜和银溶于硝酸或热的浓硫酸，而金只能溶于王水（这时HNO3做氧化剂，HCl做配位剂）：
Au + 4HCl + HNO3 = HAuCl4+ NO↑+ 2H2O
（2）铜的化合物 ①Cu(I) 的化合物
在酸性溶液中Cu+ 离子易于歧化而不能在酸性溶液中稳定存在。
2Cu+
Cu + Cu2+ K = 1.2×106（293K）
但必须指出，Cu+ 在高温及干态时比Cu2+ 离子稳定。
Cu2O和Ag2O都是共价型化合物，不溶于水。Ag2O在573K分解为银和氧；而Cu2O对热稳定。CuOH和AgOH均很不稳定，很快分解为M2O。
用适量的还原剂（如SO2、Sn2+、Cu …… ）在相应的卤素离子存在下还原Cu2+ 离子，可制得CuX。如：
Cu2+ + 2Cl+ Cu
－
2CuCl↓(白)
H[CuCl2]
2Cu2+ + 4I = 2CuI↓(白) + I2
2?Cu+ 为d10型离子，具有空的外层s、p轨道，能和X（F 除外）、NH3、S2O3、CN 等
－
－
－
配体形成稳定程度不同的配离子。
无色的[Cu(NH3)2]+ 在空气中易于氧化成深蓝色的[Cu(NH3)4]2+ 离子。 ②Cu(I) 的化合物
+2氧化态是铜的特征氧化态。在Cu2+ 溶液中加入强碱，即有蓝色Cu(OH)2絮状沉淀析出，它微显两性，既溶于酸也能溶于浓NaOH溶液，形成蓝紫色[Cu(OH)4]2 离子：
Cu(OH)2 + 2OH= [Cu(OH)4]2
Cu(OH)2 加热脱水变为黑色CuO。
在碱性介质中，Cu2+ 可被含醛基的葡萄糖还原成红色的Cu2O，用以检验糖尿病。最常见铜盐是CuSO4·5H2O（胆矾），它是制备其他铜化合物的原料。
Cu2+ 为d9构型，绝大多数配离子为四短两长键的细长八面体，有时干脆成为平面正方形结构。如[Cu(H2O)4]2+（蓝色）、[Cu(NH3)4]2+（深蓝色）、[Cu(en)2]2+（深蓝紫）、(NH4)2CuCl4（淡
?黄色）中的CuCl2由于Cu2+ 有一定的氧化性，所以与还原性阴离子，4离子等均为平面正方形。
－
－
－
如I、CN 等反应，生成较稳定的CuI及[Cu (CN)2] ，而不是CuI2和[Cu (CN)4 ]2。
（3）银的化合物
氧化态为 +I的银盐的一个重要特点是只有AgNO3、AgF和AgClO4等少数几种盐溶于水，其它则难溶于水。非常引人注目的是，AgClO4和AgF的溶解度高得惊人（298K时分别为5570
－－－－
g·L
－1
和1800 g·L1）。
－
Cu(I)不存在硝酸盐，而AgNO3却是一个最重要的试剂。固体AgNO3极其溶液都是氧化剂
0（?Ag= 0.799 V），可被氨、联氨、亚磷酸等还原成Ag。 ?/Ag2NH2OH + 2AgNO3 = N2↑+ 2Ag↓+ 2HNO3 + 2H2O N2H4 + 4AgNO3 = N2↑+ 4Ag↓+ 4HNO3 H3PO3 + 2AgNO3 + H2O = H3PO4 + 2Ag↓+ 2HNO3
Ag+ 和Cu2+ 离子相似，形成配合物的倾向很大，把难溶银盐转化成配合物是溶解难溶银盐的重要方法。
（4）金的化合物
Au(III)化合物最稳定，Au+ 像Cu+ 离子一样容易发生歧化反应，298K时反应的平衡常数为1013。
3Au+
Au3+ + 2Au
－
可见Au+(aq) 离子在水溶液中不能存在。
Au+ 像Ag+ 一样，容易形成二配位的配合物，例如[Au(CN)2]。
在最稳定的+III氧化态的化合物中有氧化物、硫化物、卤化物及配合物。
碱与Au3+ 水溶液作用产生一种沉淀物，这种沉淀脱水后变成棕色的Au2O3。Au2O3溶于浓碱形成含[Au(OH)4] 离子的盐。
将H2S通入AuCl3的无水乙醚冷溶液中，可得到Au2S3，它遇水后很快被还原成Au(I) 或Au。
金在473K时同氯气作用，可得到褐红色晶体AuCl3。在固态和气态时，该化合物均为二聚体（类似于Al2Cl6）。AuCl3易溶于水，并水解形成一羟三氯合金(III)酸：
AuCl3 + H2O = H[AuCl3OH]
将金溶于王水或将Au2Cl6溶解在浓盐酸中，然后蒸发得到黄色的氯代金酸HAuCl4·4H2O。由此可以制得许多含有平面正方形离子[AuX4] 的盐（X = F，Cl，Br，I，CN，SCN，NO3）。
（二）锌族元素 1、锌族元素的基本性质
锌族元素包括锌、镉、汞，是IIB族元素，与铜族元素同处于周期表中的ds区。锌族元素结构特征为(n-1)d10ns2，锌族和II A族的碱土金属元素都有两个s电子，失去s电子后都能呈+2氧化态。故II B与II A族元素有一些相似之处，但锌族元素由于次外层有18个电子，对原子核的屏蔽较小，有效核电荷较大，对外层S电子的引力较大，其原子半径、M2+ 离子半径都比同周期的碱土金属为小，而其第一、第二电离势之和以及电负性都比碱金属为大。由于是18电子层结构，所以本族元素的离子具有很强的极化力和明显的变形性。因此锌族元素在性质上与碱土金属有许多不同。如：
（1）主要物理性质：IIB族金属的熔、沸点都比II A族低，汞在常温下是液体。II A族和
－
－
II B族金属的导电性、导热性、延展性都较差（只有镉有延展性）。
（2）化学活泼性：锌族元素活泼性较碱土金属差。II A族元素在空气中易被氧化，不但能从稀酸中置换出氢气，而且也能从水中置换出氢气。II B族在干燥空气中常温下不起反应，不能从水中置换出氢气，在稀的盐酸或硫酸中，锌易溶解，镉较难，汞则完全不溶解。 （3）化合物的键型及形成配合物的倾向：由于IIB族元素的离子具有18电子构型，因而它们的化合物所表现的共价性，不管在程度上或范围上都比IIA族元素的化合物所表现的共价性为大。IIB族金属离子形成配合物的倾向比IIA族金属离子强得多。
（4）氢氧化物的酸碱性：II B族元素的氢氧化物是弱碱性的，且易脱水分解，IIA的氢氧化物则是强碱性的，不易脱水分解。而Be(OH)2和Zn(OH)2都是两性的。
（5）盐的溶解度及水解情况：两族元素的硝酸盐都易溶于水；II B族元素的硫酸盐易溶，而钙、锶、钡的硫酸盐则是微溶；两族元素的碳酸盐又都难溶于水。IIB族元素的盐在溶液中都有一定程度的水解，而钙、锶和钡的盐则不水解。
（6）某些性质的变比规律：II B族元素的金属活泼性自上而下减弱，但它们的氢氧化物的碱性却自上而下增强；而IIA族元素的金属活泼性以及它们的氢氧化物的碱性都自上而下增强。
2、锌、汞及其化合物 （1）锌和汞
锌在含有CO2的潮湿空气中很快变暗，生成一层碱式碳酸锌，它是一层较紧密的保护膜：
4Zn + 2O2 + 3H2O + CO2 = ZnCO3·3Zn(OH)2
锌在加热条件下，可以与绝大多数非金属反应，在1273 K时锌在空气中燃烧生成氧化锌；而汞在约620 K时与氧明显反应，但在约670 K以上HgO又分解为单质汞。
锌粉与硫磺共热可形成硫化锌。汞与硫磺粉研磨即能形成硫化汞。这种反常的活泼性是因为汞是液态，研磨时汞与硫磺接触面增大，反应就容易进行。
锌既可以与非氧化性的酸反应又可以与氧化性的酸反应，而汞在通常情况下只能与氧化性的酸反应。汞与热的浓硝酸反应，生成硝酸汞：
3Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O
用过量的汞与冷的稀硝酸反应，生成硝酸亚汞：
6Hg+ 8HNO3 = 3Hg2(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O
和汞不同，锌与铝相似，都是两性金属，能溶于强碱溶液中：
Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2↑
锌和铝又有区别，锌溶于氨水形成氨配离子，而铝不溶于氨水形成配离子：
Zn + 4NH3 + 2H2O = [Zn(NH3)4]2+ + H2↑+ 2OH
锌、汞都能与其它各种金属形成合金。锌与铜的合金称为黄铜，汞的合金称为汞齐。 （2）锌、汞的化合物
－