发布时间 : 星期一 文章单分子膜上诱导沉积纳米金属银膜的研究 - 图文更新完毕开始阅读
天津大学硕上学位沦文第一章绪论长期以来，在分子水平Ｌ控制晶体生长直足科研工作肯努力的目标。以单分子膜为模板诱导晶体生长提供厂种町选择的模式。它ｔ露足利川ＬＢｒ’『｜分Ｊｉ膜作为基体，在其｝：进行有机和无机纳米粒ｒ的成核生长。高度有序的ＬＢ膜能够更有效地控制纳米粒于的粒径分布、ＪＬｆｎＪ｝＇７构以及稳定性。近年来，ＬＢ膜的巨人科学价值和应用潜力已经引起人们的极大关注，ＬＢ膜的研究取得１ｒ许多重大进展，它已形成涉及化学、物理学、生物学和电子学等多门学科相交叉的新兴研究领域，为近年来国内外研究的热点之一…。１．１单分子膜的概念』听谓单分ｊ－－膜，顾名思义，就是指薄膜厚度为’个分ｆ－Ｊ挈－。，某４１仃机物质，往宅气与水的界面上可以形成一个分ｆ厚度的薄膜。能够形成单分子膜的物质大多是具有１２个或更多碳原子的烷基链的两亲分子。它的极性基团即亲水祭司与水接触，被水吸引，而它们的碳氡链尾巴则伸Ｈ｛水面。下图是理想的和Ａ实的单分子膜示意图【…。图１．１Ｆｉｇ?１．１大‘ｔ压卜－理想的（左）和真实的（右）单分刊摸ｍｏｎｏｌａｙｅｒ（１ｅｆｔ）ａｎｄａｃｔｕａｌｍｏｎｏｌａｙｅｒ（ｒｉｇｈｔ）ｐｅｒｆｅｃｔ一般常用长链脂肪酸、醇、肟、酮、胺、铵盐、硫酸盐和磺酸盐作为形成单分子膜的物质，也有人利用磷脂、卟啉、叶绿素、多肽和聚合物制备单分＇『二膜。将单分子膜按一定的方式转移到固体支持物卜，可以形成组合单分ｒ膜一一ＬＢ膜。以界面有序的单分子层为基础形成的这种分ｆ有序组合体，ｎ训线性光学、微电子装置及生物传感器、蛋白质结晶分子模型等方面具自＋潜ｎ：的』、ｉ用前景［…。天津大学硕士学位论文１．２单分子膜的发展历史单分ｆ膜是一个既古老又年轻的领域ｌ－。７／。｛艇早以前，人类就注意剑ｒ油脂在水面上的铺展现象。公元前１８世纪ｊｊｌ２．比伦人便在其制造的陶器上用楔形文字记载］７这一现象删。渔民和航海者早就掌握了在水面』二铺展油膜用来平静淘浪的力法㈣…。第一次从科学的角度来考察这种现象的是美围政治家福兰克林（ＢｅｎｊａｍｉｎＦｒａｎｋｌｉｎ，１７０６—１７９０）。ｌ７７４年，他在给英国皇家科学院的，封著名通信中１１二】报道厂一’个…ｔ分有趣的实验结果：在英国的一一个名叫ＣｌａｐｈａｍＣｏｍｍｏｎ的小池塘水面上，Ｆｒａｎｋｌｉ倒，…茶勺植物油。他观察到两个有意义的现象：足这一条勺油在水面上呵以静静的铺展、扩散，这时的水向看上去象玻璃样平滑，并使约２０００ｍ！的池塘水面波浪、Ｆ服；一是再加更多的油便１ｉ冉铺艇，仡水向上形成漂浮的油珠。他还阐述了油膜ｉｌ‘息海浪的使用价值和原理。这是自天，ｐ分＿』二膜的最！瑚０科学实验；已录。这方面最早的定量实验是１９Ｈ｝：纪末著名科学家瑞雷夫（ＬｏｒｄＲａｙｌｅｉｇｈ，１８４２一１９１９）和泡克尔斯（ＡｇｎｅｓＰｏｃｋｅｌｓ，１８６２—１９３５）做的。１９９０年，Ｒａｙｌｅｉｇｈ推测出如果油在水面上达到最大铺展时，水面＿｝：的油应该是‘层单分ｆ层。这是单分子层概念的首次提出。Ｒａｙｌｅｉｇｈ单分子层的发现，在化学史上树立了?个新的里程碑。１８９１年，ＡＰｏｃｋｅｌｓ设计了一个水槽，用一个金属障片来压缩控制膜面积，指“｛在膜面积达到～定值时油膜表面张力变化很小。这表明水面上的分子恰好彼此压紧，该点称为Ｐｏｃｋｅｌｓ，５Ｅ”］。但是到了：：十世纪人们才开始深入研究单分子膜的性质。１９１７年，Ｉｌａｎｇｍｕｉｒ在Ｐｏｃｋｅｌｓ槽的基础上发展了一种新的膜天平，利埘这套装置可以精确地测定分子的尺寸和取向，了解分子之间的相互排列和作用。同时，他还提出了有关气液界面的吸附理论。他的研究奠定了单分ｆ层的理论基础，因此现在也称单分子膜为ｌａｎｇｍｕｉｒ膜。１９３５年，Ｉｌａｎｇｍｕｉｒ及其学生ＫＢｌｏｄｇｅｔｔ将单分子膜转移到固体衬底Ｊ．，成功地制备出第一个单分子层累积的多层膜，这就是现在被称之为ｌａｎｇｍｕｉｒ．Ｂｌｏｄｇｅｔｔ膜的ＬＢ膜。６０年代初期，德国科学家库恩（Ｋｕｌｎ）ｉＦ先意识到运Ｊ｝ｊＬＢ膜技术能实现分子膜的组装，并构成分子的有序系统。Ｋｕｌｎ第‘次在ＬＢ膜中引入Ｊ’，｝有光活性的染料分子，这对ＬＢ膜的发展产生＿ｒ重大的影响。Ｋｕｌｎ对单分子天津大学硕士学位论文膜的组装体系和能量转移领域作出了卓越的贡献，使ＬＢ膜的研究从此进入厂Ｐ。个新的阶段，标志着现代ＬＢ膜研究的，ｒ始¨ｊ。最近十几年来，随着微电ｆ学、仿生电ｆ学及分予电子学的迅速发展，需要在分子水平上进行功能薄膜的构筑，而ＬＢ膜是目前进行有序分子构筑最方便、最有效的方法和手段，这使ＬＢ膜的研究进入了一个前所未有的活跃阶段【”１…。近年来，国际ＬＢ膜会议相继召开，对作为分子工程的ＬＢ膜的结构、研究方向等提出了建议，对新膜的合成、制备技术的改进，敏感器件的制造和探索ＬＢ膜在各个领域的应用进行了广泛的探讨。我国科学家也预见到了ＬＢ膜在电ｒ器件发展中的重要作用，积极开展ｒ分于电子学和分子工程的研究工作［１８－２２］。作为基础研究的重大课题已经多次纳入国家科研计划之中。１．３单分子膜的制备方法１．３．１铺展溶液的制备虽然有一些成膜材料例如一滴油酸或一‘粒十六醇晶体可以在水（亚相）面上自动铺展，但多数体系是先制成铺展溶液，再将铺展溶液均匀地滴加在业棚表面上，溶剂挥发后，即在亚相表面形成单分子膜。这样可以更好地控制浓度，同时也为不能自动铺展的物质提供了一个形成单分子层的途径。适宜的铺展溶剂须满足下列条件：（１）对成膜材料具有足够的溶解能力，成膜材料在其中能形成分子溶液；（２）具有在亚相上良好的铺展能力；（３）挥发速度适中。铺展溶剂挥发太慢，可能会残留在单分子膜中，而挥发太快，又１ｉ利于控制成膜物质的浓度；（４）具有相对较低的密度。这可以减少因溶剂比重大而沉入亚相底部的可能性；（５）铺展溶剂应该是高纯度的，化学上足惰性的，不会改变亚相的性质而影响单分子膜的形成和稳定。氯仿、己烷、环；二！．烷、乙醚、苯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜及它们的混合物常用做铺展溶剂。选择适宜的铺展溶剂时还需考虑成膜材料的性质。对于带有比较大的疏水基团（包括长的碳氢链和芳香基团）的两亲分子，如碳原予数大Ｆ１６的脂肋酸、脂肪醇、胆甾醇等，低沸点的石油醚是很好的铺展溶剂。划。ｔ二某些小易溶ｆ‘烃中的极性很强的成膜材料，可以采用混合铺展溶剂，如采川适当比例混合的乙醇或异内醇、水、己烷或庚烷的混合物作为铺腰溶剂可以得剑良好的铺腱效果。使用混合溶剂时必须十分警惕其中刚溶ｆ亚相的组分经多次铺展在ｑＦ相中积累而改变体系的性质。苯有时也被用做铺展溶剂，特别当成膜材料是芳香天津大学硕士学位论文族的极性有机物时，能够很女ｒ地溶解在苯ｒｆＩ。刈于天然的和合成的高分子化合物，如蛋白质、卟啉、酞菁、磷脂、纤维素衍彗二物、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯，聚醋酸乙烯酯等，有时须采用特殊的方法才能形成稳定的表面膜。例如，用含有ｏ５ｍｏｌ／Ｌ醋酸钠的异丙醇一水（３：２）混合溶液可以铺展蛋白质。此类铺展溶剂的优点足能同时溶解蛋自质干¨磷脂类化合物…】。制备铺展溶液时需要注意的另个问题足选择通“ｊ的浓度。股来说，浓度应该足够低，以免成膜材料分子在铺展溶液中形成缔合结构，阻碍在表面卜均匀成膜。但是，浓度太低又不利于成膜操作。一次取样的体积…般在５０—５００ＮＩ之内较为方便。１．３．２单分子膜及ＬＢ膜的制备首先将制膜的有机材料溶于表面张力很小的有机溶液中，再将一小滴这种溶液滴在水面上，由于表面张力不同，液滴就会迅速在水面上铺展开，最终铺展成单分子层的膜，以使整个体系的能量达到最小值。通常使用的成膜材料是双亲性（～端亲水，另一端疏水）的不溶于水的分子，铺展的量和水面相比不够形成单分子膜。当溶剂（常用的是氯仿和苯）挥发后，水面上的双亲性分子横七竖八地以其亲水端贴在水面上。用个挡板将水面缩小，迫使这些分ｒ规则排列，也就是组装成单分子膜。为了生成刚性较好的ＬＢ膜，需刈水而㈨々膜施加每米数ｔ毫牛顿的压力［！”。图１３为膜的铺展和压缩过程永意图，，陔仆力赴通过堰力一一［ｆ【『积等温线（简称１ｌ—Ａ曲线，即』Ｒ力与单个分ｆ舀：水Ⅲ１．平均占有的面积之问的关系）来确定。最后在保持单分子层表面不变的情况下，让固态衬底片（如Ｓｉ片或玻璃片）以一个合适的速率往返穿过单分于层‘Ｉ水的界葡，在力的作用下，分子膜将逐层转移到固体上。ｌ～……————＇Ｒ碴瓷ｔ噢一Ｌ—＿＝＝＿—２——＝＝一三—＿二＝一Ｊ唑螋呼鹭ｄ￣￣…～～ｌ图１．２单分予膜的铺展和脏缩过程求意图Ｆｉｇ．１．２ｔｈｅｓｋｅｔｃｈｍａｐｏｆｓｐｒｅａｄａｎｔｉｃｏｍｐｒｅｓｓｐｒｏｃｅｓｓｏｆｍｏｎｏｌａｙｅｒ