发布时间 : 星期日 文章(9)2007高中化学奥林匹克竞赛辅导资料第九章 氧化还原反应与电化学基础更新完毕开始阅读
0000如果E右＞E左，即EB＞EA，则较强的氧化剂和较强的还原剂都是B，所以B会发/C/B00生歧化反应。相反，如果E右＜E左，则标准状态下B不会发生歧化反应，而是A与C发生反
歧化反应生成B。
②计算某些未知的标准电极电势
在一些元素电势图上，常常不是标出所有电对的标准电极电势，但是利用已经给出的某些电对的标准电极电势可以很简便地计算出某些电对的未知标准电极电势。如果某元素的电势图为：
相应的各电极反应及?rGm与E0的关系为：
A + z1e－B + z2e－+) C + z3e－ A + zxe
－
A B z C z D 2 z1 3
Ex
0E1
0E2
0E3
0（z x） 0 B C D
?rGm(1) = ?z1FE10
0?rGm(2) = ?z2FE2 0?rGm(3) = ?z3FE3
00000 D ?rGm(x) = ?zxFEx 0000由于 ?rGm(x) = ?rGm(1)+?rGm(2)+?rGm(3) 000即 ?zxFEx=?z1FE10?z2FE2?z3FE3
所以 E?0xz1E1?z2E2?z3E3zx000
根据此式，可以由元素电势图上的相关E0数据计算出所需要的未知标准电极电势。应该注意，这里 zx?z1?z2?z3。
四、化学电源与电解 1、化学电源简介 （1）锌锰干电池
锌锰干电池是最常见的化学电源。干电池的外壳（锌）是负极，中间的碳棒是正极，在碳棒的周围是细密的石墨和去极化剂MnO2的混合物，在混合物周围再装入以NH4Cl溶液浸润的ZnCl2，NH4Cl和淀粉或其他填充物（制成糊状物）。为了避免水的蒸发，干电池用蜡封好。
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干电池在使用时的电极反应为
碳极：
2NH? + 2e = 2NH3 + H2 4－
+）H2 + 2MnO2 = 2MnO(OH)
2NH? +2MnO2 + 2e－ = 2NH3 + 2MnO(OH) 4
－2+
锌极： Zn － 2e = Zn
总反应： Zn + 2MnO2 + 2NH? = 2MnO(OH) + 2NH3 + Zn 4从反应式看出：加MnO2是因为碳极上NH?离子获得电子产生H2，妨碍碳棒与NH?的44接触，使电池的内阻增大，即产生“极化作用”。添加MnO2就能与H2反应生成MnO(OH)。这样就能消除电极上氢气的集积现象，使电池畅通。所以MnO2起到消除极化的作用，叫做去极剂。
此外，普通碱性干电池，也是用Zn和MnO2或HgO做反应物，但在KOH碱性条件下工作。例如汞电池是最早应用的微型电池，有Zn（负极）和HgO（正极）组成，电解质为KOH浓溶液，电极反应为
负极： Zn(s) + 2OH－ 总反应： Zn(s) + HgO(s)
Zn(s) + H2O + 2e－
－
2+
正极： HgO(s) + H2O + 2e Hg(1) + 2OH
－
ZnO(s) + Hg (1)
电动势为1.35V，特点是在有效使用期内电势稳定。另有一种氧化银电池由Zn和Ag2O组成，电解质为碱性溶液，电动势为1.5V。
此外，目前新型纽扣电池多数属于锂化学体系，以金属锂为阳极，铬酸银为阴极，电解质为高氯酸锂，电动势为3.2 V，它广泛用于电子表、照相机和计算器等。
（2）蓄电池
蓄电池和干电池不同，它可以通过数百次的充电和放电，反复作用。所谓充电，是使直流电通过蓄电池，使蓄电池内进行化学反应，把电能转化为化学能并积蓄起来。充完电的蓄电池，在使用时蓄电池内进行与充电时方向相反的电极反应，使化学能转变为电能，这一过程称为放电。
常用的蓄电池是铅蓄电池，铅蓄电池的电极是用铅锑合金制成的栅状极片，正极的极片上填充着PbO2，负极的极片上填塞着灰铅。这两组极片交替地排列在蓄电池中，并浸泡在30%的H2SO4（密度为1.2 kg·L－1）溶液中。
蓄电池放电时（即使用时），正极上的PbO2被还原为Pb，负极上的Pb被氧化成Pb。Pb2+离子与溶液中的SO4离子作用在正负极片上生成沉淀。反应为
2?2+2+
负极： Pb(s) + SO4
2? PbSO4 + 2e－
2?正极： PbO2 (s) + 4H+ + SO4+ 2e－
PbSO4(s) + 2H2O
随着蓄电池放电，H2SO4的浓度逐渐降低，这是因为每1 mol Pb参加反应，要消耗2 mol H2SO4，
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生成2 mol H2O。当溶液的密度降低到1.05 kg·L 时蓄电池应该进行充电。 蓄电池充电时，外加电流使极片上的反应逆向进行。
阳极： PbSO4(s) + 2H2O 阴极： PbSO4 (s) + 2e－ （3）燃料电池
燃料电池和其他电池中的氧化还原反应一样都是一种自发的化学反应。目前像氢氧燃料电池已应用于宇宙飞船的潜艇中。它的基本反应是：
H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O(1)
从原则上说燃烧1 mol H2可以转换成237kJ的电能。如果通过加热蒸汽间接得到电能，则所产生的电能最多不超过237 kJ×40% = 95 kJ。若将它设计成一个电池，一般可以得到200 kJ电能，电能的利用率较一般发电方式增加了一倍。在氢氧燃料电池中用多孔隔膜把电池分成三部分。电池的中间部分装有75%的KOH溶液，左侧通入燃料H2，右侧通入氧化剂O2，气体通过隔膜，缓慢扩散到KOH溶液中并发生以下反应：
正极： 1/2O2 (g) + H2O + 2e= 2OH 负极： H2 (g) + 2OH－ = 2H2O +2e－ 总反应： H2 (g) + 1/2O2 (g) = H2O
燃料电池的突出优点是把化学能直接转变为电能而不经过热能这一中间形式，因此化学能的利用率很高而且减少了环境污染。
2、电解
（1）原电池与电解池
我们已经知道，一个氧化还原反应可以组成一个原电池，并且把化学能转化为电能。而电解则是在外电源的作用下，通过电流促进氧化还原反应进行，它是把电能转变为化学能，两者的作用正好相反。从热力学的角度来看，原电池是自发进行的，而电解池是强迫进行的。
从结构上看，两者也是不同的。在原电池中，电势高的电极处于正极，例如铜锌原电池中的铜电极，正极发生的是还原反应，所以是阴极，也是阳离子趋向的极；电势低的电极处于负极，例如铜锌电池中的锌电极，负极发生氧化反应，所以是阳极，也是阴离子趋向的极。在电解池中，与外电路正极相连的极是阳极，该电极发生的反应是氧化反应；与外电路负极相连的极是阴极，阴极上发生的是还原反应。电流经阳极通过电解池流向阴极。
例如氧化还原反应Ni + Cl2 = Ni2+ + 2Cl－，当处于标准态时，组成原电池，该原电池的电动势为
E0－
－
–1
? Pb O2 (s) + 4H+ + SO2+ 2e－ 4? Pb + SO2 4蓄电池经过充电，恢复原状，可再次使用。
?E(?)?E(?)?ECL0002/CL??ENi2?/Ni= 1.36 –（– 0.25）=1.61 V
－
－
0此时氯电极处于正极，发生的反应是Cl2 + 2e= 2Cl，还原反应；镍电极处于负极，发生的反应是Ni－2e－= Ni2+，氧化反应。如果我们要使反应逆向进行，即Ni2+ + 2Cl－= Ni + Cl2，则必须在外电路中加入一个与原电池的电动势相反的电势，该电势必须大于1.60V，才能抵消
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原电池的电动势，使电流经氯电极流向镍电极，此时氯电极是阴极，发生的是还原反应，即Ni2+ +2e－= Ni，整个氧化还原反应向着逆方向进行。我们加在电解池上的最小外电压是用来克服原电池的电动势的，称为理论分解电压。原电池和电解池的差别见下表
原电池和电解池的比较
原电池 原电池的反应是自发进行的 正极发生还原反应——阴极 负极发生氧化反应——阳极 电流由正极经外电路流向负极 原电池有电池电动势 （2）电解定律
1934年法拉第通过实验指出“电解所产生的物质的量，必定与通过的电量成正比，而与其他因素无关”。1 mol 电子所带的电量为96500C，称为一个法拉第。由于离子所带的电荷不同，所以在电解中产生1 mol 电解产物所需的电量也不相同。例如：
半反应 Na + e → Na Mg + 2e → Mg Al3 + 3e → Al +－电解池 电解池的反应是强迫进行的 与外电路征集相连的电极——阳极发生氧化反应 与外电路负极相连的电极——阴极发生还原反应 电流由阳极经电解池流向阴极 电解池有理论分解电压 1 mol 电解产物质量/g 23 24.3 27.0 －1
所需电量/C 96500 2×96500 3×96500 +－2+－在电解生产中，法拉第常数（96500C· mol）是一个很重要的数据，因为它给我们提供了一个有效利用电能的极限数值。在实际生产中，不可能得到理论上相应量的电解产物，因为同时有副反应存在。通常我们把实际产量与理论产量之比称为电流效率，即电流效率 = 实际产量 / 理论产量×100%。
【典型例题】
例1、从下列三个反应中，排出氧化剂氧化性的顺序： （1）4HCl + MnO2 ? MnCl2 + Cl2↑+ 2H2O
（2）16HCl + 2KMnO4 = 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2↑+ 8H2O
（3）4HCl + O2 CuCl o 2 2Cl2↑+ 2H2O ===
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分析：抓住这三个反应所用还原剂都是盐酸。不同的氧化剂与同一还原剂反应时，若反应越容易发生，则氧化剂的氧化性越强，反之就弱。
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