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思考题答案
1. 处理氧化还原平衡时，为什么引入条件电极电位？外界条件对条件电极电位有何影响？ 答：(1) 在能斯特方程中，是用离子的活度而非离子的浓度计算可逆氧化还原电对的电位。实际上通常知道的是离子的浓度而不是活度，往往忽略溶液中离子强度的影响，以浓度代替活度进行计算。但实际上，溶液浓度较大时，溶液中离子强度不可忽略，且溶液组成的改变（即有副反应发生）也会影响电极的电对电位，为考虑此两种因素的影响，引入了条件电极电位。
(2) 副反应：加入和氧化态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位减小；加入和还原态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位增加。另外有H+或OH-参加的氧化还原半反应，酸度影响电极电位，影响结果视具体情况而定。离子强度的影响与副反应相比一般可忽略。
2. 为什么银还原器（金属银浸于1 mol.L-1 HCl溶液中）只能还原Fe3+而不能还原Ti(Ⅳ)？试由条件电极电位的大小加以说明。
答：金属银浸于1 mol.L-1 HCl溶液中产生AgCl沉淀。
?????(Ag+/Ag)?0.059lg[Ag?] ??(Ag/Ag)?0.059lg?+Ksp(AgCl)[Cl-]
在1 mol.L-1 HCl溶液中
??????(Ag+/Ag)?0.059lgKsp(AgCl) ?0.80?0.059lg10?9.50
?0.24(V)'在1mol·L-1 HCl中，???(Fe3+/Fe2+)=0.70， ???Ti?Ⅳ?/Ti?Ⅲ????0.04，故银还原器（金属银浸于1 mol.L-1 HCl溶液中）只能还原Fe3+而不能还原Ti(Ⅳ)。
3. 如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中？为什么？
答：(1) 根据条件平衡常数判断，若滴定允许误差为0.1%，要求lgK≥3（n1+ n2），即
，，
（E10－E20）n / 0.059≥3（n1+ n2），n为n1，n2的最小公倍，则
n1 = n2 =1， lgK≥3(1+1)≥6， E10’－E20’≥0.35V n1 =1, n2 =2，lgK ≥3(1+2)≥9， E10’－E20’≥0.27V;
n1= n2 =2， lgK≥3(1+1)≥6， E10’－ E20’≥0.18V （E0’=???）
(2) 不一定。虽然K’很大，但如果反应不能以一定的化学计量关系或反应的速率很慢，都不能用于氧化还原滴定中。
4. 影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？如何加速反应的进行？
答：影响氧化还原反应速率的主要因素有反应物的浓度, 温度, 催化剂, 诱导作用; 增加反
应物的浓度，或升高溶液的温度，或加入正催化剂，或有诱导反应存在等都可加速反应的完成。
5. 解释下列现象：
(1) 将氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色，如继续加氯水，CCl4层的紫色消失而呈红褐色。
答：???(Cl2/Cl-)＝1.358 V，???(Br2/Br-) ＝1.08 V，???(I2/I-)＝0.535 V，
－
(1) 滴加氯水，I2先析出，故CCl4层为紫色；若继续滴加氯水，I浓度逐渐减小， I2/I- 电对的电极电位增加，当增加到与Br2 /Br- 电对电极电位相等时，Cl2同时氧化Br-和I-，Br2和I2一起析出，CCl4层呈红褐色。
－＋
(2) 虽然??(I2/2I)＞ ??( Cu2+/Cu+)，从电位的大小看，应该I2氧化Cu，但是Cu+却能将I-氧化为I2。
－－
答：当I浓度较大时, 2 Cu ＋ 4 I ＝ 2 CuI? ＋ I2 反应生成沉淀，使[Cu+]降低，则??( Cu2+/Cu+)增加，使?? (I2/2I－) ＜ ?? (Cu2+/Cu+)，反应向右进行。
－
(3) 用KMnO4溶液滴定C2O42时，滴入KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。 答：在反应MnO42? + 5 C2O42? + 16 H+ ＝ 2 Mn2+ +10 CO2 ? + 8 H2O中，Mn2+起催化作用，反应刚开始，[Mn2+]少，随着Mn2+浓度的增加，使反应速度加快，故KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。
－
(4) Fe2+的存在加速KMnO4氧化Cl的反应。
答：在反应5 Fe2+ + MnO4? + 8 H+ ＝ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O中，有Mn(Ⅵ) 、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)等不稳定的中间价态离子，它们均能与Cl?起反应，从而加速KMnO4氧化Cl?的反应。
(5) 以K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液浓度时，是使用间接碘量法。能否用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液？为什么？
答：因Cr2O72? 与 S2O3? 反应产物不单一，无定量关系, 反应不能定量地进行，故不能用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液。
6． 哪些因素影响氧化还原滴定的突跃范围的大小？如何确定化学计量点时的电极电位？ 答：(1) 对于反应 n2Ox1 + n1Red2 ＝ n2 Red1 + n1 Ox2
c化学计量点前0.1%：????'Ox/Red?0.059lgOx2? ??'Ox/Red?3?0.059
2222n2cRed2n2c化学计量点后0.1%：????'Ox/Red?0.059lgOx1? ??'Ox/Red?3?0.059
1111n1cRed1n1所以凡能影响两条件电极电位的因素（如滴定时的介质）都将影响滴定突跃范围，此外
与n1, n2有关，但与滴定剂及被测溶液的浓度无关。
??n1?1'?n2?2' , 与氧化剂和还原剂的浓度无关；(2) 对于可逆对称氧化还原反应： ?sp?n1?n2对可逆不对称氧化还原反应n2Ox1 + n1Red2 ＝ a n2 Red1 + b n1 Ox2
?spn1?1'?n2?2'0.059b[Ox2]b－1 与氧化剂和还原剂的浓度有关 ??lga－1n1?n2n1?n2a[Red1]??对有H+ 参加的氧化还原反应，还与[H+]有关。
7. 氧化还原滴定中，可用哪些方法检测终点？氧化还原指示剂为什么能指示滴定终点？ 答：(1) 电位滴定法可用指示剂（自身指示剂、专属指示剂和氧化还原指示剂）确定终点。 (2) 氧化还原指示剂本身具有氧化还原性质，其氧化态和还原态具有不同颜色，可利用其
氧化或还原反应发生颜色变化以指示终点。
8. 氧化还原滴定之前，为什么要进行预处理？对预处理所用的氧化剂或还原剂有哪些要求？
答：(1) 将被测物处理成能与滴定剂迅速、完全，并按照一定化学计量关系起反应的价态，或处理成高价态后用还原剂滴定，或处理成低价态后用氧化剂滴定。
(2) 反应能定量完成且反应速率要快；反应具有一定的选择性；过量的氧化剂或还原剂要易于除去。
9. 某溶液含有FeCl3及H2O2。写出用KMnO4法测定其中H2O2及Fe3+的步骤，并说明测定中应注意哪些问题？ 答：
H2O2 KMnO4标准溶液 V1 HgCl2 3+过量SnCl2 Fe (1) 3+ + Hg2Cl2+ SnCl4 Fe H
2+
滴定铁 MnSO4-H2SO4-H3PO4 KMnO4标准溶液 V2 Fe
H+ (2) 测H2O2及Fe2+时，加滴定剂的速度先慢（滴第一滴溶液待溶液褪色后再滴第二滴, 中间稍快,接近终点时慢；测Fe2+时，需加MnSO4-H2SO4-H3PO4混合液，使滴定突跃增加，终点易于观察，也避免Cl- 存在下发生诱导反应。
10. 测定软锰矿中MnO2含量时,在HCl溶液中MnO2能氧化I- 析出I2, 可以用碘量法测定MnO2的含量,但Fe3+有干扰。实验说明，用磷酸代替HCl时, Fe3+无干扰，何故?
答：磷酸代替HCl时： Fe3+ + 2 PO43? ＝ [Fe (PO4)2]3? 生成无色配合物[Fe(PO4)2]3?，使[Fe3+]降低，导致? ( Fe3+/Fe2+)降低，致使Fe3+ 不能氧化I- ，所以Fe3+对测定无干扰。 11. 用间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43?都能氧化I- 而干扰铜的测定。实验说明，加入NH4HF2，以使溶液的pH≈3.3，此时铁和砷的干扰都消除，为什么？
答：?? (I2/I-)＝0.535 V， ?? (Fe3+/ Fe2+)＝ 0.77 V，?? ( H3AsO4/ HAsO2)＝0.56 V
(1) 加入NH4HF2，使Fe3+生成稳定的FeF6- 配离子，由于FeF6- 配离子稳定性很强，使Fe3+/ Fe2+电对的电极电位降低到低于碘电对的电极电位，从而可防止Fe3+氧化I-。 (2) 酸度影响H3AsO4/ HAsO2电对的电极电位，从半反应
?20.059?H3AsO4[H] ?'???lg2?HAsO2??计算溶液pH≈3.3时（计算略），??’ ( H3AsO4/ HAsO2)＝ 0.44 V＜ ?? (I2/I-)＝0.535 V，故
可防止AsO43?氧化I-。
12. 拟定分别测定一混合试液中Cr3+及Fe3+的分析方案。 答:
2+
3+Fe标准溶液滴 Cr (NH4)2S2O8 H2SO4
+煮沸 Cr2O72- 3+
Fe
过量硝基邻二氮菲-亚铁
煮沸
（Fe3+测定同题9）
第六章 氧化还原滴定
习题答案：
6.1 计算在H2SO4介质中，H+浓度分别为1 mol·L-1和0.1 mol·L-1的溶液中VO2+/VO2+电对的条件电极电位。（忽略离子强度的影响，已知??=1.00 V）
答案： VO2?2H??e??VO2?H2O
+2
［H］= 1mol·L-1 ??’=1.0 + 0.059lg1= 1.00 V +2
［H］= 0.1mol·L-1 ??’=1.0 + 0.059lg0.01= 0.88 V
6.2 根据??Hg22+/Hg和Hg2Cl2的溶度积计算??Hg2Cl2/Hg。如果溶液中Cl-浓度为0.010 mol·L-1，Hg2Cl2/Hg电对的电位为多少？ 答案：
Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl- (??Hg22+/Hg=0.796 V Ksp = 1.3?10-18)
?2?VO?H?????0.059lg?VO?'?2??2
????-
2?Hg2/Hg?-1
0.0590.059Ksp 2??lgHg2??Hg?lg2?22/Hg22Cl?????)/2 = 0.268 V -12-?-18
[Cl]=0.01mol·L: ?Hg2Cl2/Hg=0.796 + (0.059lg1.3?10)/2 ?(0.059lg0.01)/2
= 0.386 V
6.3 找出以下半反应的条件电极电位。（已知?? = 0.390 V, pH = 7, 抗坏血酸pKa1 = 4.10, pKa2 = 11.79）
[Cl]=1 mol·L: ??
Hg2Cl2/Hg = 0.796 + (0.059lg1.3?10
-18
脱氢抗坏血酸 抗坏血酸 答案：
半反应设为：A2-? 2H+ ? 2e- = H2A
?0.059?H2AH0.059?AH? ?????lg???lg2?A2?H2A?'??????H2A?H???H??Ka?H??KaKa?2??211
2??10??10??72?72?10?4.10?10?7?10?4.10?10?11.79?10?2.90