发布时间 : 星期六 文章第四章 空气检验的质量保证更新完毕开始阅读
5 6 7 8 平均值 RSD
3/6 6/6 9/6 12/6 － －
14:10 14:06 14:12 14:30 － －
4348 4316 4326 4338 － －
6.48549 6048327 6.48095 6.47867 － －
2.29 2.22 2.32 2.28 － －
0.527 0.513 0.537 0.527 0.525±0.009 1.7％
【化学法】将渗透管放在图4-12的气体发生瓶中，恒温，开启气路A（关闭气路B），用净化、干燥的稀释气以300～500 ml/min的流量将渗透出来的原料气带出。待渗透状态稳定（至少24 h）后，在气体发生瓶出气口接上气体吸收管，用吸收液采集渗透出来的原料气，同时用秒表记录采气时间。采样后，用化学方法分析吸收液中渗透物（原料气）的量，用下式计算各次测定的渗透率，取多次渗透率的平均值作为渗透管的渗透率。
q?mt
式中，m为吸收液中渗透物的质量，μg；t为采气时间，min。 表4-3是用化学分析法测定某SO2渗透管渗透率的结果。 表4-3 用盐酸副玫瑰苯胺法测定SO2管的渗透率 样品号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 平均值
稀释气流量 （ml/min） 300 300 300 300 300 300 300 300 300 300 －
采气时间 （min） 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 －
吸收液中 SO2含量（μg） 1.93 2.10 2.02 2.03 1.95 1.93 2.10 2.12 2.05 2.00 －
渗透率
（μg/min） 0.482 0.525 0.505 0.507 0.437 0.432 0.525 0.530 0.510 0.500 0.495
称重法和化学法测定渗透率具有不同的特点。化学法方便、快速，不必每次都将渗透管取出称重，只需1～2 d就可完成渗透率的测定；但因受采样效率和分析方法的影响，测定的准确度比称重法差，相对误差在5%左右；测定前对所选的采样方法、分析方法都要进行验证，选择可靠的方法测定渗透率，否则误差更大。称重法测定周期长，一般需要十多天，甚至一个月才能完成渗透率的测定；需要长时间连续恒温、称重，每次称重都要取出渗透管，麻烦、费时；但测定渗透率的结果准确。一般说来，化学法及其它方法的测定值只作为称重法测定
结果的一个参考。
3）渗透管配气方法：渗透管配气装置与化学法测定渗透率的装置完全相同（图4-12），气体发生器的水浴温度也控制在完全相同的温度（精确到±0.1℃）。不同的是，配气时稀释气分A、B两路流动，A路流量较小（＜500 ml/min，不影响渗透管的恒温），经过气体发生瓶，带出渗透管渗出的原料气；B路流量较大，在混合室中与A路气体相遇，混匀。调节B路气体的流量，可配制不同浓度的标准气体。按下式计算标准气体的浓度：
c?qQ1?Q2
式中，c为标准气体的浓度，mg/m3；Q1、Q2分别为A、B路气体流量，L/min。
4）方法说明：测定渗透率或用渗透管配气时，手不能接触渗透管，即便戴了手套也不能接触，只能用镊子夹取渗透管上的不锈钢丝环来取放渗透管。在储存、运输和使用过程中，渗透管都必须直立放置，以防止汗渍、污物或原料液玷污渗透管的渗透膜，影响渗透率。因为渗透率要在恒温24 h之后才能稳定，所以整个使用期间，A路稀释气不能关闭。暂时不用标准气体时，可将A路气体调小至0.2 L/min，节约用气。
渗透管配气结果准确，它的主要误差来源于恒温精度、气体流量的准确度和稳定性。
（2）气体渗透瓶法：又称正压渗透瓶配气法。图4-13是正压渗透瓶配气的装置。气体渗透瓶是一个耐压的玻璃瓶，抽真空后，充入几个大气压的纯气（原料气），形成正压（瓶内压力大于大气压）。玻璃瓶上方有一个毛细孔，孔内密封一段塑料膜。在正压作用下，气体分子由此向外渗透。随着渗透的进行，虽然瓶内压力下降，但因气体分子渗透量很小，压力变化非常缓慢，对渗透率的影响可以忽略不计，只要温度恒定，渗透率几乎保持不变。用恒定流量的稀释气体带走渗出的原料气分子，就可以得到恒定的所需浓度的标准气体。 气体渗透瓶对温度的要求不如渗透管严格，一般恒定到±1℃即可，其渗透率可用化学法或其它方法测定。 （3）液体渗透法：如图4-14所示，液体渗透管是一根聚四氟乙烯塑料管，两端用玻璃珠（或塞子）密封，中间一段装有易挥发性的原料液，与塑料薄膜直接接触。液体分子从薄膜中渗透出来，被稀释气体带走，混匀，配制标准气体。这种方法使用方便，像渗透管一样，可以用称重法或化学法测定渗透率。
图4-15是一般实验室可用的液体渗透配气装置。向一个密封的玻璃瓶或玻璃管中加入一些易挥发性的液体，在液体中插入一根聚四氟乙烯塑料管，两端引出瓶口。液体分子从塑料管壁渗入塑料管内，被流经管内的稀释气带出。
由于瓶中液体温度恒定，所以液体内压恒定，渗入塑料管内的液体分子的量也就恒定；用化学方法测定其渗透量，根据渗透率、气体流量计算出所配气体的浓度。
用该装置配气时，稀释气的流量要小，以确保瓶内温度恒定。通过改变温度、增加塑料管与原料液之间的接触面积，可以配制不同浓度的标准气体。
2．气体扩散法 气体扩散法是气体分子从液相扩散到气相，被稀释气流带走、混匀配制标准气体的方法。根据扩散速度和稀释气流量计算标准气体的浓度。通过控制原料液中气体分子的扩散速度、调节稀释气的流量，可以配制不同浓度的标准气体。 气体扩散法的原理与渗透管配气法的原理非常相似，都是原料气分子从液相进入气相配制标准气体，但进入的原理不同，前者是经扩散口扩散进入，后者是通过渗透膜渗透进入。两法的配气装置几乎相同。
气相扩散配气方法虽然很多，但扩散管中所装的液体只有两类：一类是纯溶剂，另一类是溶液。从下面两种具体配气方法可知，两类液体的组成不同，原料气扩散进入稀释气的原理也不同。
（1）毛细管扩散法：图4-16是毛细管扩散法配气的示意图。毛细管中装的是纯溶剂，液面分子挥发形成气体分子，从扩散口扩散出来直接进入稀释气体，配制标准气体。形成气体分子的过程中没有经过化学反应。
气体分子的扩散量可以用化学方法或物理方法测定。可以在扩散后，通过称量毛细管的失重来计算，也可以在液体挥发后，通过测定毛细管液面下降的高度来计算。配气过程中，虽然液面不断下降，但因下降量很小，对扩散速度的影响可以忽略不计。因此，在恒温条件下，毛细管扩散速度是恒定的。
（2）溶液中扩散法：该方法的扩散管中装的是溶液，不是溶剂，只有经过化学反应才能产生原料气。图4-17是配制NOx标准气体的装置。在气体发生瓶中加有NaNO2溶液、缓冲溶液（pH5～9），经过下列化学反应产生了NOx气体分子：
3HNO22NO↑+ HNO3 + H2O 2HNO3 + NO3NO2↑+ H2O
NOx扩散到稀释气体中配制NOx标准气体。 在这一扩散过程中，化学反应产生的气体分子经历了液相扩散和气相扩散两个过程。反应产生的原料气分子从溶液内部（液相）扩散到液面，然后从液面扩散到气相。与毛细管扩散法相比气体分子多经历了化学反应过程和液相扩散过程。影响NOx气体产生的主要因素有溶液的pH值、亚硝酸钠的浓度、溶液的温度以及稀释气体的流量，只要严格控制这些因素，即可获得浓度稳定的标准气体。
扩散管在使用前，要测定其扩散速度，测定方法与测定渗透率相同。
3．饱和蒸气法 这种方法是在恒温条件下，利用液体饱和蒸气作原料气的配气方法。 从相关手册上查得一定温度条件下液体的饱和蒸气压力，用下式计算饱和蒸气的浓度：
NaNO2 Na??NO?2??NO2?H HNO2dt?PtM?106RT
式中，dt为饱和蒸气的浓度，μg/ml； Pt为在恒定温度（t ℃）时的饱和蒸气压力，Pa；M为化合物摩尔质量，g/mol； R为摩尔气体常数，8.31×106（ml·Pa）/（mol·K）； T为绝对温度，（T = 273 + t），K。
图4-18是饱和蒸气法配气装置。饱和蒸气发生瓶中装有原料液，稀释气总流量为Q，由分流阀分成两路，其中一路控制流量为Q0，直接流入原料液吹出饱和蒸气，经过雾滴过滤器后饱和蒸气进入气体混合室与另一路稀释气混匀，配制成标准气体。用化学方法或其它方法可以测定标准气体的浓度，也可以用下式计算其浓度。
c?dtQ0Q
式中，c为标准气体的浓度，mg/m3；dt为温度t ℃时饱和蒸气浓度，μg/ml； Q0为流经饱和蒸气发生瓶中的稀释气的流量，ml/min； Q为稀释气的总流量，L/min。
配气时，将两个饱和蒸气发生瓶串联，增大了液体蒸发面，有利于尽快达到气液平衡，确保第二个瓶中蒸发出来的蒸气浓度近似于饱和蒸气浓度；实际工作中，为了更加有利于蒸气达到饱和状态，最好使第一个饱和瓶的温度略高于第二个饱和瓶的温度。
配气过程中，Q0必须控制到足够小，使稀释气以足够慢的速度流过饱和瓶，有足够多的时间被蒸气饱和。为了防止饱和蒸气冷凝而改变浓度，必须将蒸气发生瓶与混合室之间的管路加热保温，使管路温度略高于液体恒温温度。
（吕昌银）
第三节 采样的质量保证
空气样品的采集是空气理化检验的关键步骤，采样人员一定要严格按照采样的操作步骤、质量保证（quality assurance）和质量控制（quality control）规定进行采样。采样的质量保证主要包括采样仪器的检验和校正、采样系统气密性检验、现场空白检验以及平行样品检验等。 一、采样仪器的检验和校正
采样仪器应符合国家有关标准和技术要求，并通过计量检定。使用前，应按照仪器说明书对仪器进行检验和校正。
（一）直接采样仪器的检验和校正 用直接法采样，必须保证样品收集器对待测物无吸附或吸收作用，收集器材质也不释放待测物或可能干扰测定的物质。具体检验方法是：将已知浓度的待测物充入采集器中，密封放置一定时间（12～24 h）后，测定采集器内待测物的浓度，比较放置前后待测物浓度的变化，一般要求其浓度变化不应超过5%。用塑料袋采样时，塑料袋表面的吸附作用几乎无法避免。所以，应事先对塑料袋进行样品稳定性试验，要选择对待测组分有足够稳定时间的塑料袋。如果塑料袋对待测组分的吸附损失较大，必须对测定结果进行校正，即在相同的条件下，用已知浓度的待测物进行采样、测定，计算吸附损失，校正样品的测定结果。 集气瓶和注射器在使用前要对其容积和刻度进行校正。 （二）有动力采样仪器的检验和校正
有动力采样主要包括吸收管采样、固体吸附剂采样、滤料采样、分级采样等。像直接采样一样，使用有动力采样仪器采样时，要保证吸收液、吸附剂、滤料等不干扰待测物的测定，采样效率、采样材料要符合要求。这些采样方法都是以抽气泵为动力，用流量计计量采样量，气体的流量和采样时间决定采样体积，采样流量恒定时，采样体积等于采样流量乘以采样时间。因此，流量计计量准确是保证采样体积准确的前提，有动力采样仪器的校正主要是对流量计的校准。
1．流量计的校准 由于流量计出厂前校准的条件和使用时的条件不同（主要是阻力不同），所以必须重新校准。
（1）皂膜流量计体积刻度的校准：将皂膜流量计玻璃管洗净，固定在一个支架上，在玻璃管下口和支管上分别套上橡皮管并用螺丝夹夹住，注水至上刻度线（注意排气泡），静止一定时间（如1 h），使水温与室温一致。将已洗净的带磨口玻璃塞的锥形瓶（体积比皂膜流量计玻璃管稍大）外部擦干，放在分析天平上称量（准确至0.01 g）。打开下口的螺丝夹，放水于已称量的锥形瓶中，至下刻度线。将已放入水的锥形瓶，立即盖塞，精确称量。同时记录水温（t℃）。两刻度线之间的体积为：
V?m2?m1?
式中，V为两刻度线之间的体积，ml；m1为锥形瓶的质量，g；m2为水?锥形瓶的质量，g；? 为t℃时水的密度，mg/ml。
一般校准三次，取平均值，保证结果的准确性。将校准后的体积值和校准时的温度标记在玻璃管的外壁上。
（2）湿式气体流量计的体积校准：湿式流量计的刻度值反映的是流过气体的体积值，不是流量。所以，校准时不需要记录时间，只需要检查流过气体的准确体积值与其两刻度差值的一致性。校准装置如图4-19所示。先调节流量计使其呈水平状态，从加水漏斗向流量计灌水至液面与水位口相平。移动刻度标尺刻度或向开口气压计中加水来调节流量计上气压计的