发布时间 : 星期日 文章第九章 可逆电池与电动势小结更新完毕开始阅读
E308K?E2?E??146400O2??rHzFOm?T2?T???E1O?2?1?T?T1?1?
308?308????1??0.924??0.9296V2?96500298?298?
解法二：?rGm??zFE??2?96500?0.924??178332J?mol因为 ?rGm??rHm?T?rSm??rHm?zFT???E?? ?T??p?1
?rHm??rGm?146400?178332??E????所以 ??TzFT2?96500?298??p?5.552?10?4V/K
?E308E298dE??3082985.552?10?4dT
?4E308K?E298K?10?5.552?10?0.9295V
例8. 298K 时测得下列电池的电动势 E = 1.136V，
Ag│AgCl(s)│HCl(aq)│Cl2(pO)│Pt
在此温度下，?O(Cl2/Cl-) = 1.358V，?O(Ag+/Ag) = 0.799V .
请计算：AgCl(s)的活度积 Kap。
解：电池反应： Ag(s) + 1/2 Cl2(p) ─→ AgCl(s)
OE= ?O(Cl2/Cl-)- ?O(AgCl/Ag) 得 ?O(AgCl/Ag) = 0.222 V 设计电池 Ag│AgCl(s)│HCl(aq)|| Ag+│Ag 电池反应 Ag+ + Cl- ─→ AgCl(s)
+OOOO?rGm= ?zFE= -F(?(Ag/Ag) - ?(AgCl/Ag)) = -55.681 kJ/mol
lnKaKapO= -?rGm/RT = 22.4376 Ka= 5.76 × 109 = 1/Ka= 1.74 × 10-10
例9.已知 298K 时,H2O(l)的?fGm??237.2kJ?molO?11
,
H2O(l)离解成H+,OH-的?rGm＝79.7 kJ·mol-1, (A) 求下述电池的电动势
Pt│H2(pO)│H+(aq)‖OH-(aq)│O2(pO)│Pt
(B) 若有 2个电子得失的电池反应的?rHm＝-172 kJ·mol-1,求电池在298K 时的温度系数?
解:(A) 电池反应为
(3) H2O＋1/2O2(pO)＋H2(pO) ─→ 2 H+＋2 OH-
O已知 (1) H2(pO)＋1/2O2(pO) ─→ H2O(l) ?fGm??237.2kJ?mol?1
(2) H2O(l) ─→H+＋OH- ?rGm(2)?79.7kJ?mol (3)＝(2)×2＋(1)
?rGm(3)?2??rGm(2)79.7??fGm?2?79.7?237.2??77.8kJ?molO?1?1
?1 (B) ?rSm??rHm??rGmT??172000?77800298??316.1J?K?1?mol
??rSm?316.1??E??4???1.638?10V?K??2F2?96500??T?p?1
例10 .（第九章习题26）
计算298K时下述电池的电动势E.
Pb(s)│PbCl2(s)│HCl(0.01mol·kg?1)│H2(0.1p)│Pt
O已知298K时PbCl2(s)在水中饱和溶液的浓度为0.039mol·kg?1， 。 ?(Pb2+，Pb)＝－0.126V。 （考虑活度因子的影响）
O解：题给电池反应为：
负极： Pb(s)?2Cl(aCl)???PbC2l(s)?2e
???正极： 2H(aH)?2e???H2(aH)
?2??----------------------------------------------------------------------------------- 电池：Pb(s)?2H(aH)?2Cl(aCl)???PbCl2(s)?H2(aH)
??2??E??O(H?/H2)??O(PbCl2/Pb,Cl)??RT2FlnaH2aH\?aCl?22
E?0??O(PbCl2/Pb,Cl)??RT2Fln0.1a4? （1）
* 计算HCl的平均活度因子 I=m=0.01 mol·kg?1
lg????0.509?1?1?0.01??0.0509
???0.8894
于是（1）式写为
E???O(PbCl2/Pb,Cl)??RT2Fln?????0.1m??Om?4
E???O(PbCl2/Pb,Cl)??RT2Fln0.1?0.8894??0.01?4 （2）
上式中，电极电势?O(PbCl2/Pb,Cl)的值未知。需要设计电池求之
设计电池：Pb(s)│Pb2+(a＝1)||Cl? (a＝1)│PbCl2(s)│Pb(s)
2??负极： Pb(s)???Pb?2e
?正极： PbCl2(s)?2e????Pb(s)?2Cl(aCl)
?---------------------------------------------------------------------------------- 电池反应为：PbCl2(s) ─→Pb2+＋2Cl? * 计算PbCl2饱和液的平均活度因子
I?lg?12?(1?2?2?1)?m?3m?3?0.039?0.117mol?kg??0.509?1?2?0.117??0.3482
22?1
???0.4485
EO??O(PbCl22/Pb,Cl)??RT2F3?O(Pb2?/Pb)?3RT2FlnKsp3O??RT2FRT2FOlna??a??lna???ln??2F?RT?m??RT?m??ln4??O? O2Fm??m?ln4?0.4485?0.039?3O??0.138V?(PbCl2/Pb,Cl)?EO???(Pb?O2?/Pb)??0.138?0.126??0.264V
（注：实验值为 ?(PbCl代入（2）式。得
E??(?0.264)?RT2Fln2/Pb,Cl)??0.2674V）
0.1(0.8894?0.01)4?0.0511V
例11 298K时，两电池的电动势值如下：
(1) Pt│H2(p)│KOH(0.1mol·dm?3)│Cu2O(s)│Cu(s) E1＝0.469V
O(2) Pt│H2(p)│KOH(0.1mol·dm?3)│O2(p)│Pt E2＝1.232V
OO请求算298K时Cu2O的分解压力。 解：
(1) 负极 H2(p) + 2OH- =2 H2O(l) + 2e-
O正极 Cu2O(s) + H2O(l) = 2Cu(s) + 2OH-
电池反应： Cu2O(s)＋H2(pO) ─→ 2Cu(s)＋H2O(l) 各物的活度均为 1，则
?rGm(1)??zFEOO1??2FE1
(2) 负极 H2(pO) + 2OH- =2 H2O(l) + 2e-
正极 1/2O2(pO) + H2O(l) + 2e- = 2OH- 电池反应： H2(g)＋1/2O2(pO) ─→H2O(l)
?rGm(2)??zFEOO2??2FE2
O(1)－(2) 式得：Cu2O(s) ─→ 2Cu(s)＋1/2O2(g) ?rGm
?rGm??rGm(1)??rGm(2)??2F(E1?E2)???2?96500?(0.469?1.232)?147259J?mol1?1OOO
?rGOm??RTlnK1O?pO2??RTln?O?p??2? ???pOln?O2?p?O?2?rGm147258???????59.44 ?RT8.314?298?
P(O2)＝2.350×10?47 Pa
例12
有电池 Cu(s)│Cu(Ac)2(0.1mol·kg-1)│AgAc(s)│Ag(s) 在 298K 时电动势 E = 0.372V，在 308K 时 E = 0.374V，已知 298K 时?O(Ag+/Ag) = 0.80V， ?O(Cu2+/Cu) = 0.340V。
(1) 写出电极反应和电池反应
(2) 298K 时，当电池有 2F 的电量通过时，求 ?rGm、?rSm、?rHm 的值，设电动势 E 随 T 的变化是均匀的
(3) 求醋酸银 AgAc(s) 的溶度积 Ksp(设活度系数均为 1) [答
(1) Cu(s) ─→ Cu2+(0.1mol/kg) + 2e-
2AgAc(s) + 2e- ─→ 2Ag(s) + 2Ac-(0.2mol/kg) 电池反应：
Cu(s) + 2AgAc(s) ─→ Cu2+(0.1mol/kg) + 2Ac-(0.2mol/kg) + 2Ag(s) (2) (?E/?T)P = ?E/?T = 0.0002 V/K