发布时间 : 星期四 文章第2章 发动机排放污染物的生成机理和影响因素更新完毕开始阅读
图2-8中的虚线表示对应绝热火焰温度下的NO平衡摩尔分数。绝热温度指混合气燃烧后释放的全部热量减去因自身加热和组成变化所消耗的热量而达到的温度，它是过程中可能达到的最高燃烧温度。一般情况下，绝热火焰温度在稍浓混合气（?a略小于1）时达到最高值，但由于此时缺氧，故NO排放值不是最高，所以，?NOe最大值出现在稍稀的混合气中（?a稍大于1）中。若混合气过稀，火焰温度大大下降，使NO排放降低。 生成NO的过程中，达到NO的平衡摩尔分数需要较长时间。图2-9表示在不同温度下NO生成的总量化学反应式N2 + O2 → 2NO的进展快慢，用NO摩尔分数的瞬时值?NO与其平衡值?NOe之比表示。从图中可以看出，反应温度越低，则达到平
衡摩尔分数所需时间越长，并且NO的生成反应比发动机中的燃烧反应慢。可见温度越高，氧浓度越高，反应时间越长，NO的生成量越多。所以对NO的主要控制方法就是降低最高燃烧温度。发动机在运转中因为燃烧经历时间极短（只有几毫秒），温度的上升和下降都很迅速，故NO的生成不能达到平衡状态，且分解所需的时间也不足，所以在膨胀过程初期反应就冻结，使NO以不平衡状态时的浓度被排出。从燃料燃烧过程看，最初燃烧部分（火花塞附近）产生的NO约占其最大浓度的50%（其中有相当部分后来被分解）；随后燃烧的部分所产生的NO浓度很小且几乎不再
分解，因此NO的排放不能按平衡浓度的方法计算，只能由局部的燃烧温度及其持续时间决定。
2. NO2的生成机理
汽油机排气中的NO2浓度与NO的浓度相比可忽略不计，但在柴油机中NO2可
占到排气中总NOX的10%～30%。目前对NO2生成机理的研究还不透彻，大致上认为NO在火焰区可以迅速转变成NO2，反应机理如下：
NO ＋ HO2 → NO2 ＋ OH
（2-10）
然后NO2又通过下述反应式转变为NO
NO2＋O → NO＋O2 （2-11）
只有在NO2生成后，火焰被冷的空气所激冷，NO2才能保存下来，因此汽油机长期怠速会产生大量NO2。柴油机在小负荷运转时，燃烧室中存在很多低温区域，可以抑制NO2向NO的再转化而使NO2的浓度增大。NO2也会在低速下在排气管中生成，因为此时排气在有氧条件下停留较长时间。
2.3.2 影响NOX生成的因素
1. 影响汽油机NOX排放的因素
1）过量空气系数和燃烧室温度的影响
由于?a直接影响燃烧时的气体温度和可利用的氧浓度，所以对NOX生成的影响是很大的。当?a小于1时，由于缺氧即使燃烧室内温度很高NOX的生成量仍会随着?a的降低而降低，此时氧浓度起着决定性作用；但当?a大于1时，NOX生成量随温度升高而迅速增大，此时温度起着决定性作用。由于燃烧室的最高温度通常出现在?a≈1.1，且此时也有适量的氧浓度，故NOX排放浓度出现峰值。如果?a进一步增大，温度下降的作用占优势，则导致NO
生成量减少。
2）残余废气分数的影响
汽油机中燃烧室内的混合气由空气、已蒸发的燃油蒸气和已燃气组成，后者是前一工作循环留下的残余废气，或由废气再循环系统（EGR）中从排气管回流到进气管并进入气缸的燃烧废气。残余废气分数χi定义为：缸内残余废气质量mi与进气终了气缸内充量质量mc之比，即
χi=mi/mc (2-12)
式中：mc=me＋mi＋mr，me和mr分别为进入气缸的空气和燃油质量。
残余废气分数主要取决于发动机负荷和转速。减小发动机负荷即减小节气门开度和提高转速，均加大了进气阻力，使残余废气分数增大。压缩比较高的发动机残余废气分数较小。
通过废气再循环可大大增加气缸中的残余废气分数。当可燃混合气中废气分数增大时，既减小了可燃气的发热量又增大了混合气的比热容，都使最高燃烧温度下降，
从而使NO排放降低。 3）点火时刻的影响
由于点火时刻对燃烧室内温度和压力有明显影响，故其对NO生成的影响也很大。图2-10表示了三种空燃比下排气中NO的体积分数随点火提前角?的变化趋势。从该图可以看出：随着?的减小，NO排放量不断下降；当?值很小时，下降速率趋缓。
增大点火提前角使较大部分燃料在压缩上止点前燃烧，增大了最高燃烧压力值，从而导致较高的燃烧温度，并使已燃气在高温下停留的时间较长，这两个因素都将导致NO排放量增大。因此延迟点火和使用比理论混合气较浓或较稀的混合气都能使NO排放降低，但同时也会导致发动机热效率降低，严重影响发动机经济性、动力性和运转稳定性，因此应慎重对待。
2. 影响柴油机NOX排放的因素
柴油机与汽油机的主要差别之一在于燃油是在燃烧刚要开始前才喷入燃烧室的，燃烧期间燃油分布不均匀，引起已燃气体中温度和成分不均匀。上述影响汽油机NOX排放的大部分因素也适用于柴油机。
与汽油机一样，柴油机气缸内达到的最高燃烧温度也有控制NO生成的作用。在燃烧过程中最先燃烧的混合气量（紧接着滞燃期的预混合燃烧）对NO的生成量有很大影响 。因为这部分混合气在随后的压缩过程中由于被压缩，使温度升到较高值，从而导致NO生成量的增加。然后这些燃气在膨胀过程中膨胀并与空气或温度较低的燃气混合，冻结已生成的NO。因此，在燃烧室中存在温度较低的空气是压燃式发动机的第二个独特之处。这也就是柴油机中NO成分的冻结发生得比汽油机早以及NO的分解倾向较小的原因。
1）喷油定时的影响 试验表明，柴油机气缸内NO生成率大约从燃烧开始后2 CA内达到最大值，其数值大小大致与预混燃烧期内燃烧的混合气数量成正比。喷油提前角减小，使燃烧推迟，燃烧温度较低，生成的NOX较少。这种推迟喷油的方法是降低柴油机NOX排放的最简单易行且有效的方法，但会使燃油消耗率略有提高。图2-11表示现代车用柴油机的喷油定时在从上止点前 CA～ CA范围内变化时，柴油机性能和排放的相对变化趋势。 2）放热规律的影响
图2-12表示柴油机燃烧放热规律的两种模式：传统放热规律模式（虚线）和
低排放放热规律模式（实线）。图中χ为燃料已燃质量分数，bceS
?dχc/dθ为放热率。传
1-推迟燃2-降低初3-维持中降低微4-缩短扩排气温
统模式在压缩上止点前即由于不可控预混合燃烧而出现一个很高的放热率尖峰，接着是由于扩散燃烧造成的一个平缓的放热率峰。前者导致生成大量NO；而后者（缓慢拖拉的燃烧）导致柴油机热效率恶化，微粒排放增加。低排放放热模式一般都在上止点后开始放热，第一峰值较低，使NOX生成较少；中期扩散燃烧尽可能加速，使燃烧过程提前结束，不仅提高热效率，也能降低微粒排放。
3）负荷与转速的影响
柴油机的NOX排放与负荷和转速的关系如图2-13所示。NOX排放随负荷增大而显著增加，这是因为随负荷增大可燃混合气的平均空燃比减小，使燃烧压力和温度提高所致。但当负荷超过某一限度时，NOX的摩尔分数反而下降，这是因为燃烧室中氧相对缺少而导致燃烧恶化，温度提高的效果被氧含量的相对减少所抵消，甚至有余。此情形在超负荷运转时更为明显。
柴油机转速对NOX排放的影响比负荷的影响小。对非增压柴油机，一般最大转矩转速下的NOX体积分数大于标定转速下的值，其原因主要在于低转速下，NOX生成反应占有较多的时间。
图2-13 柴油机不同负荷下的NOX排放和对应的空燃比 （直喷式自然吸气车用柴油机，6×102mm×118mm，?c=16.5）
2.4 微粒
2.4.1 微粒的生成机理
1. 汽油机微粒的生成机理
汽油机中的排气微粒有三种来源：含铅汽油中的铅、有机微粒（包括碳烟）、来自汽油中的硫所产生的硫酸盐。
车用汽油机用含铅量0.15g/L的含铅汽油运转时，微粒排放量在100～150mg/km范围内，其主要成分为铅化合物，铅质量分数占25%～60%，微粒尺寸分布为80%的直径小于 .2μm，这种微粒是由排气中的铅盐冷凝生成的。因此，以质量计的排放量在发动机冷起动时较高。目前，由于含铅汽油的淘汰及贵金属三效催化剂的应用，铅微粒当然也不再排放。
硫酸盐排放主要涉及在排气系统中有氧化催化剂的车用发动机。汽油中的硫在燃烧中转化为SO2，被排气系统中催化剂氧化成SO3后，与水结合生成硫酸雾。因此，汽油机硫酸盐的排放量直接取决于汽油中的硫含量。
碳烟排放只在使用很浓的混合气时才会遇到，对调整良好的汽油机不是主要问题。 此外当发动机技术状态不良（例如气缸活塞组严重磨损），导致润滑油消耗很大时，会产生排气冒蓝烟，这是未燃烧润滑油微粒构成的气溶胶。此时发动机性能明显恶化，需立即检修。
2. 柴油机微粒的生成机理 1）排气微粒的组成与特征
柴油机排气微粒由很多原生微球的聚集体而成，总体结构为团絮状或链状。柴油机排气微粒的组成取决于柴油机的运转工况，尤其是排气温度。当排气温度超过5 ?C时，排气微粒基本上是很多碳质微球的聚集体，称为碳烟，也称为烟粒（DS）；当排气温度低于5 ?C时（柴油机的绝大部分工况），烟粒会吸附和凝聚多种有机物，称为有机可溶成份（SOF）。这些有机物在一定温度下可以挥发，而且绝大部分能溶解于一定的有机溶剂中，它在微粒中的含量变化范围很广，可从10%～90%，其含量决定于燃油性质、发动机类型及运转工况。如果沿柴油机的排气管道测试取样，可发现微粒粒度不断增大，且由于排气中的有机化合物不断吸附冷凝在微粒上，使排气中SOF含量增加。
柴油机微粒排放包括我们平日所说的白烟、蓝烟、黑烟。其中白烟、蓝烟中有较高的H/C比，其主要成份为未燃的燃料微粒，蓝烟中还有窜入燃烧室的润滑油成份。白烟微粒直径在1.3μm左右，通常在冷起动和怠速工况时发生，改善起动性能后则减少，暖机后则消失。蓝烟微粒直径较小，在0.4μm左右，通常在柴油机未完全预热或低温、小负荷时发生，在发动机正常运转后消失。白烟与蓝烟并无本质区别，只是由于微粒大小不同，使光照显色有异。
黑烟也就是碳烟通常在大负荷时发生，具有较低的H/C值，烟中含有比重大、颗粒细微的碳粒子，其最小单元为片晶。片晶按一定方向随机排列聚结成碳晶粒子，其粒径大多在（50～500）×10-4μm之间。在柴油机排气中碳晶粒子以球状凝结物形式出现，其直径由单粒的大约 . 1μm到聚合物的10～3 μm。
微粒中的SOF成分包括各种未燃碳氢化合物、含氧有机物（醛类、酮类、酯类、醚类、有机酸类等）和多环芳烃（PAH）及其含氧和含氮衍生物等。微粒的凝聚物中还包括少量无机物如SO2、NO2和硫酸等，还有少量来自燃油和来自润滑油的钙、铁、硅、铬、锌、磷等元素的化合物。
排气微粒通常用溶液萃取等分析方法分成DS和SOF两部分。一般来说，SOF占PT质量的15%～30%。发动机负荷越小，SOF所占比例越大，这与温度的影响一致。由放射性示踪研究表明，碳烟中基本不含润滑油成分，后者全部进入SOF，在不同机型和不同工况下占SOF质量的15%～80%。燃油产生的物质有80%进入DS，20%进入SOF。
2）烟粒的生成机理
柴油机排放的烟粒主要由燃油中的碳生成，并受燃油种类、燃油分子中的碳原子数及氢原子比的影响。虽然对微粒的生成机理已进行了大量的基础研究，但至今仍不很成熟。一般认为，柴油机碳烟也是不完全燃烧产物，是燃料在高温缺氧条件下经过裂解脱氢以后的产物。从高温裂解的观点出发，可以说碳烟微粒是在扩散火焰中燃油较浓的燃烧区形成的。
柴油机烟粒的生成和长大过程一般可分为两个阶段：
（1）烟粒生成阶段：这是一个诱导期，期间燃料分子经过其氧化中间产物或热解产物萌生凝聚相。在这些产物中有各种不饱和的烃类，特别是乙炔及其较高阶的同系物CnH2n-2和PAH，这类分子已被认为是火焰中形成碳烟粒子最可能的先兆物。这类粒子的生成有两种途径：其一，在高温（2000～3500K）富油缺氧区（如在扰流扩散火焰出现的喷注心部），已形成气相的燃油分子通过裂解和脱氢过程，经过核化形成先期产物。其二，在低于1500K的低温区（如燃烧室壁等非火焰区），则通过聚合和冷凝过程，缓慢产生较大分子量的物质，最后也生成碳烟微粒。
（2）烟粒长大阶段：包括表面生长和聚集两种形式。表面生长指烟粒表面粘住来自气相的物质使其质量增大，同时还发生脱氢反应，但不会改变烟粒数量。而聚集过程指通过碰撞使烟粒长大，烟粒数量减少，生成链状或团絮状的聚集物。在柴油机中，烟粒聚集过程常