发布时间 : 星期六 文章大庆高蜡原油乳化降粘研究更新完毕开始阅读
2.5含蜡原油的屈服应力与蜡晶形态及结构特征以及原油组成间的关系
研究发现针对不同类型的原油，屈服应力与蜡晶实际体积分数、分维数间的关系不同。通过F检验法，对5个原油结构及组成特征量（即原油平均分子量MW、含蜡量、原油液相粘度、蜡晶实际体积分数、平均分形维数Da）与屈服应力关系模型的显著性进行了检验，结果表明，所提出的模型可描述微观结构及原油组成等特征对含蜡原油屈服应力的影响。
多元逐步回归分析的结果表明，在统计学意义上，对含蜡原油屈服应力有显著影响的变量按影响程度由强而弱依次为蜡晶平均分形维数Da、蜡晶实际体积分数及原油平均分子量MW。这对深入研究含蜡原油胶凝机理、进一步研究建立含蜡原油屈服应力微观机理模型具有重要意义。
迄今为止，国内外文献未见有利用独立取得的宏观与微观数据建立蜡晶形态、结构及原油组成等微观特征参数与含蜡原油屈服应力关系模型的其它报道。
2.6含蜡原油的凝点/倾点与蜡晶形态及结构特征以及原油组成间的关系
从定量的层面探讨、揭示了凝点／倾点与蜡晶形态、结构及原油组成间的关系。 实验结果表明，含蜡原油的凝点／倾点与蜡晶实际体积分数间呈显著线性关系。在不同的加热温度下，含蜡原油在静态降温条件下测定的凝点／倾点随着凝点温度对应的蜡晶平均分形维数的降低而升高。含蜡原油微观结构的改善程度可在凝点／倾点的数值变化上得以反映。
借助灰色关联理论的分析结果表明，原油含蜡量是影响凝点／倾点相对最重要的因素，蜡晶平均分维数与原油平均分子量是影响原油凝点／倾点的相对重要因素，而蜡晶体积分数与液态原油粘度是影响原油凝点／倾点的相对次要因素。
第3章 含蜡原油降凝剂与石蜡作用机理
目前，最受瞩目的方法是加入化学添加剂(即降凝剂)来降低含蜡原油的凝点，改善其低温流动性原油降凝剂主要是山非极性长链烷基和极性基团两部分组成的高分子聚合物，如聚丙烯酸高碳醇脂(PA)、聚乙烯一醋酸乙烯脂二元共聚物(EVA),聚苯乙烯一内烯酸脂一马来酸酐三元共聚物等。降凝剂分子能够通过与石蜡的相互作用来改善原油中蜡晶的形状和结构，从而宏观上降低含蜡原油的凝点、改善其低温流动性化学剂降凝法具有操作简单一、设备投资少、不需要后处理以及便于对输油过程进行自动化管理等优点;同时，化学剂降凝法也是实现高含蜡原油常温输送和改善原油停输丙启动的有效途径之-近些年来，含蜡原油添加降凝剂输送技术在国内外得到了大力推广，但是，由于对降凝机理的认识仍不充分，在降凝剂的研制、开发及应用力一而都存在不同程度的盲目性，缺乏强有力的理论指导。本章综述了近年来关于降凝剂与石蜡作用机理的研究进展，探讨了原油降凝剂的主要作用机理，以指导新型高效降凝剂的开发和在大庆原油中的应用。
3.1降凝剂的结构特点与儿种已知降凝机理 3.1.1结构特点
日前用于化学降凝力一而的降凝剂种类很多，包括均聚物和共聚物，但它们在结构上有很大的共同性:(1)降凝剂分子结构山长链烷基基团(亲油)和极性基团(憎油)两部分组成，长链烷基结构可以在侧链上，也可以在主链上，或者两者兼有;(2)降凝剂分子量在(4-20)x10E3之间时降凝效果较好，过低或过高降凝效果都不明显;(3)降凝剂在原油中具有良好的可溶性，基木元素为碳、氧、氧、氮，因而对原油的后续加工无影响
聚内烯酸高碳醇酷(PA)与聚乙烯一醋酸乙烯酷(EVA)是两种典型的含蜡原油降凝剂，其分子结构如图1所示可见，PA是一类梳状结构的均聚物降凝剂，主链上的酷基团为降凝剂的极性部分，与酷基团相连的烷基侧链R为降凝剂的非极性部分;EVA是一种二元高分子聚合物，其中左侧聚乙烯部分为EVA的非极性烷基主链，右侧聚醋酸乙烯酷部分为EVA的极性基团，一般用VA表示
图1聚丙烯酸脂降凝剂(a)与聚乙烯-醋酸乙烯脂降凝剂（b）的分子结构
3.1.2几种己知的高蜡原油降凝机理
早在上个世纪60年代，大们就对降凝剂的作用机理开展了一系列研究工作，以指导原油降凝剂的开发和应用1962年，Lorensen等提出了抑制蜡晶二维网状结构生成的吸附一共晶理论。1965年，Holder等从热力学力一而进行研究，并用低温显微镜进行观察，明确指出降凝剂能使蜡晶的形态发生变化比〕1982年，前苏联学者指出，降凝剂不是晶体石蜡的溶剂，也不会减少原油中石蜡含量，只是改变分散相微粒的大小、形状和结构，并在这些晶体表而建立某种能量障碍以阻庄晶体微粒的接近，从而改善原油的流变参数，文中并末指出降凝剂与石蜡分子问的具体作用机理日前，己知的原油降凝剂与石蜡的作用机理主要有四种:（1）成核作用理论；降凝剂分子的熔点相对高于油品中蜡的结晶温度，降凝剂分子在油品的浊点以前析出，起着晶核作用而成为蜡晶发育中心，使油品中小蜡晶增多，分散度增大，达到降低油品凝点或冷滤点的效果;（2)吸附作用理论团原油降凝剂吸附在蜡晶周围，在略低于原油析蜡点的温度时结晶析出，可吸附在己析出的蜡晶晶核中心上，改变蜡晶的表而特性，阻碍晶体的长大或改变晶体的生长习性，使其不与烃组分一起形成二维网状凝胶结构，从而达到改善原油低温流动性的目的;（3）共晶作用理论：降凝剂在析蜡点时与蜡共晶析出原油降凝剂分子有与蜡分子相同的和不同的结构，相同的部分为烃链(非极性基团)，可与蜡共晶，不同的部分(极性基团)则阻碍蜡晶进一步长大不加降凝剂时，蜡晶早二维生长，001而的生长速率较快，易长成菱形片状片状蜡晶易连结成网，使原油失去流动性加入降凝剂后，降凝剂分子在原油析蜡点析出，山于降凝剂分子与蜡分子的碳链有足够的相似性，降凝剂可以进入蜡晶的晶格中发生共晶，而降凝剂分子中的极性部分阻碍了蜡晶在001而上的生长，却相对加快了 蜡晶在:轴力一向上的生长速度，同时也改变了001而的形状(如图2所示)
图2蜡结晶生长的方向
随着降凝剂浓度的增加，蜡晶逐渐向着分枝多的树枝状结晶力一向发展当进一步增加浓度时，在促进向:轴力一向生长的同时，抑制了向二、丁力一向的生长，晶型山不
规则的片状向四棱锥、四棱柱形转变蜡的这种结晶形态，使比表而积相对减小，表而能下降，难于形成二维网状凝胶结构;（4）增溶作用理论：增溶理论认为，降凝剂如同表而活性剂，加降凝剂后，增加了蜡在油品中的溶解度，使析蜡量减少，同时又增加了蜡的分散度，且由于蜡分散后的表而电荷的影响，蜡晶之间互相排斥，不容易聚结形成三维网状结构，而降低凝点。
由于原油中石蜡和加入的降凝剂分子量分布范围都相当宽、降凝剂的分子结构多种多样，并目晶体成核和生长是一个连续过程，因此上述儿种作用都有可能发生，究竟哪种(或几种)作用机理起主导作用一直是大们研究和争论的热点问题。
3.2 降凝剂与石蜡作用机理的研究进展
为进一步揭示降凝剂与石蜡的作用木质，近二十年来，大们广泛采用差示扫描量热技术、X射线衍射法、红外光谱法和计算机模拟法等新型研究方法，深入研究了原油降凝剂与石蜡的作用机理，并详细考察了降凝剂分子结构与原油中石蜡组成对降凝效果的影响。
降凝剂对石蜡结晶、溶解特性的影响较为复杂许多研究表明加入降凝剂导致原油的析蜡点降低，蜡熔点增大，体现了降凝剂对石蜡的吸l利、共晶和增溶作用(如图3所示)但是，也有研究发现降凝剂对蜡油的析蜡点影响很小，甚至使析蜡点明显增大，反映出降凝剂对石蜡具有较强的成核作用。上述差异与降凝剂的结构和溶解性能有关Kem等大的研究发现，高分子聚合物既能够抑制石蜡溶液中蜡晶的析出，也能够促进蜡晶的析出，这与聚合物的聚合度m有关:在低m值下，起到抑制蜡晶析出的作用;反之，则起到促进蜡晶析出的成核作用Marie等在研究EVA降凝剂对蜡油中石蜡结晶性能的影响时也发现，EVA既可用作石蜡抑制剂，又可用作蜡晶促进剂，这与溶剂的性质有关:在EVA的不良溶剂中，EVA提前于石蜡结晶析出，起到成核作用，促进了蜡晶的析出;反之，在EVA良溶剂中，EVA起吸附、共晶作用，抑制了蜡晶的析出。
此外，许多学者对蜡油的吸、放热DSC曲线进行了热力学分析，考察了加降凝剂前后蜡油中石蜡烩与炳的变化情况。Srivastava与张红通过分析蜡油溶解过程的DSC曲线发现，降凝剂的加入使得石蜡的溶解烩和溶解炳增大，降低了石蜡的固一液转变能，增加了固一固转变能，从而使含蜡油熔点增大，凝点降低李传宪等深入研究了加降凝剂前后合成蜡油中石蜡的溶解与结晶特性，发现降凝剂的加入使蜡的溶解烩和溶解炳增大，析出烩和析出炳减小，从而提高了蜡晶析出的临界半径，增大了成核位垒，使得蜡晶析出困难。