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第八章 电解质溶液
一、基本公式和内容提要 1、Faraday（法拉第）定律 nQB?zF ?
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?F2、离子电迁移率和迁移数 rdE??udE?dl,r-?u-dl
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3、电导、电导率、摩尔电导率
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4、Kohlrausch(科尔劳奇)经验式
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5、离子独立移动定律
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6、Ostwald（奥斯特瓦尔德）稀释定律
?m???? m (8 - 1 - 1)
(8 – 1 -2)
（8-2-1）
(8-2-2)
(8-2-3)
(8-2-4)
(8-2-5)
(8-2-6)
(8-2-7)
(8-3-1)
（8-3-2） （8-3-3）
(8-3-4)
(8-5)
（8-6-1）
KCc?m2??c? ?m(?m??m) （8-6-2）
7、离子的平均活度、平均活度因子和电解质的平均质量摩尔浓度
a??(aa),defv??v??1v???(?m?,mdefv???),v??1vm??(mm)
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（8-7-2）
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1、 离子强度
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9、Debye-Huckel(德拜-休克尔)的极限定律
lg????Az?z?-Az?z?1?aBII I (8-9-1)
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电解质溶液之所以能导电，是由于溶液中含有能导电的正、负离子。若通电于电解质溶
液，正、负离子将朝相反方向移动，电极上就有氧化还原反应发生。电极上起作用的物质的质量与通入的电荷量及该物质的摩尔质量成正比，这可利用faraday定律进行计算。为了描述电解质溶液的导电行为，引入了离子的迁移速率r+(r?)、离子的电迁移率（也称为离子淌度）u?(u?)、离子的迁移数t?(t?)、电导G、电导率?和摩尔电导率?m等概念。由于在电解质溶液中正、负离子总是同时存在，单个离子的性质无法用实验测定，为了描述电解质溶液偏离理想的行为，引入了离子平均活度??、离子平均质量摩尔浓度m?和离子平均活度a?等概念。引入离子强度I是为了表示离子浓度和离子价数对平均活度因子的影响。若是强电解质的稀溶液，其离子平均活度因子??的理论值可以用Debye-Huckel极限定律计算，实验值可以用电动势法测定（见第九章）。 迁移数 迁移数的定义是指某种离子产生的电流与溶液中总电流的比值(I?I?),后来还扩展为某种离子迁移的电荷量占通过电池电荷量的分数(Q?Q?)、某种离子的迁移速率占所有离子速率加和的分数?r?(r??r?)?、某种离子的电迁移率占所有离子电迁移率加和的分数
?u?(u??u?)?、某种离子的摩尔电导率占电解质总摩尔电导率的分数???(?????)?等。迁移
数总是等于后小于1的分数，溶液会走所有离子迁移数的加和等于1。无论是在原电池还是在电解池中，离子在电场的作用下总是做定向移动，阴离子迁向阳极（不一定是正极），阳离子迁向阴极（不一定是负极）。对于只含一种电解质的溶液，若正、负离子的电价相同，则离子迁移的速率也快，迁移的电荷量就越多，迁移数也就越大。但是在混合电解质溶液中，由于离子之间的相互作用，情况就比较复杂。改变外压，可以影响离子的迁移速率，但一般不改变离子的迁移数，因为正、负离子的移动速率成比例地同时改变。 测定迁移数的方法主要有三种:
(1) Hittorf（希托夫）法 由于离子在迁移过程中，中部离子的浓度基本不变，只要
分析阴极不（或阳极部）离子浓度的变化，知道离子迁移的方向和电极上发生的反应，就可以计算离子的迁移数。实验比较容易掌握，但计算稍麻烦一点。
另外在计算时没有考虑水的迁移，所以用Hittorf法测定的迁移数称为表现迁移数。
(2) 界面移动法 只要测定在一定时间内界面迁移的距离，就能计算离子的电迁移率
和离子的迁移数，但是不容易选到合适的带颜色的跟随离子，但要用紫外光谱仪观测界面的移动，测定就比较麻烦。另外，影响离子迁移速率的因素较多，不容易得到清晰的界面。
(3) 电动势法 利用电极相同、电解质溶液浓度不同的浓差电池，测定其液接电势，
从液接电势的计算公式也可以计算离子的迁移数。但由于影响液接电势的因数很多，液接电势数值的重复性不好，次此方法用得较少。
电导、电导率和摩尔电导率 电导是电阻的倒数，电导测定用的就是测量电阻的方法。电解质溶液的导电能力取决于溶液中离子的浓度、离子迁移的速率和离子的荷电量等，溶液的电导是溶液中所有离子电导的总和。 电导率是电阻率的倒数，在数值上相当于单位长度、单位截面积的电解质溶液的电导。未知溶液的电导率的测定一般是在使用的电导池中，先用一直电导率的KCl溶液测其电阻，再测未知溶液的电阻，从而获得未知溶液的电导率。强电解质溶液的电导率在浓度不太高时，电导率随着浓度的增加而上升，但浓度太大时，由于电离度的下降，电导率也会下降。 摩尔电导率是指将含有1mol电解质的溶液，置于电极间距为单位距离的电导池中，这时溶液的电导就称为该电解质的摩尔电导率。因为电解质的量已确定，都是1 mol，所以可利用摩尔电导率来比较电解质导电能力的大小。对于多价态的离子，显然荷电量不同，其摩尔电导率也不同，所以在使用摩尔电导率时最好表明其价态，以免混淆，摩尔电导率随着浓度反而上升，这是由于离子间相互作用力下降所致。对于强电解质，在溶液稀释到一定程度（通常在c?0.001mol?dm-3），摩尔电导率与c成线性关系，可以?用外推法得到无限稀释摩尔电导率?m，也可以用Kohlrausch经验式计算。弱电解质由
于在一定温度下存在解离平衡，所以在一定浓度范围内，摩尔电导率随着浓度的下降基本不变。但在溶液很稀时，由于离子间相互作用的减弱，摩尔电导率快速上升，不成线性关系。所以弱电解质的无限稀释摩尔电导率要用离子独立移动定律计算。 电导（率）测定的应用很广，例如，测定水的纯度，计算弱电解质的解离度和解离常数，测定难溶盐的溶解度和进行电导滴定等。 强电解质溶液理论 强电解质溶于水后几乎都解离成离子，由于离子之间有相互作用，一些实验事实已无法用Arrhenius部分电离学说来解释。相同浓度的溶液，电解质的依数性要比非电解质的大，电解质的活度、活度因子等于非电解质也不同。因为在电解质溶液中，正、负离子总是同时存在，目前尚无严格的实验方法测定单个离子的活度因子，所以提出了平均活度因子的概念，平均活度因子可以用电动势法测定。由于平均活度因子不但与溶液的浓度有关，还与离子的价数有关，而且价数的影响更大，故Lewis提出了离子强度的概念。Debye-Huckel认为强电解质在稀溶液中完全解离，它与理想溶液的偏差主要是有离子之间的静电引力引起的，于是提出了离子氛的概念，认为每一个离子周围都有一个由反号离子形成的包围圈，在引入若干假定之后，导出了在强电解质稀溶液中单个离子活度因子的计算公式，称为Debye-Huckel极限定律，只适用于强电解质的稀溶液。为了要用实验测定的平均活度因子来检验理论计算值的正确性，Debye-Huckel极限定律的计算式转化为计算平均活度因子的形式。后来又有不少人对Debye-Huckel极限定
律进行修正，使计算式更好地与实验值相符。 二、思考题和例题 （一）思考题
1、Faraday点解定律的基本内容是什么？此定律在电化学中有何用处？
2、电池中正极、负极、阴极、阳极的定义分别是什么？为什么在原电池中负极是阳极而正极是阴极？
3、电解质溶液的电导率和摩尔电导率与电解质溶液浓度的关系有何不同？为什么？ 4、怎样分别秋强电解质和若电解质的无限稀释摩尔电导率？为什么要用不同的方法？ 5、离子的摩尔电导率、离子的迁移速率、离子的电迁移率和离子迁移数之间有哪些定量关系式？
6、在某电解质溶液中。若有i种离子存在，则溶液的总电导率应该用下列哪个公式表示？为什么？ （1）G?11??R1R2 （2）G?i1
i?R7、电解质与非电解质的化学势表示形式有何不同？活度因子的表示式有何不同？ 8、为什么要引进离子强度的概念？离子强度对电解质的平均活度因子有什么影响？ 9、用Debya-Huckel极限公式计算平均活度因子时有何限制条件？在什么时候要用修正的Debya-Huckel公式？ 10、不论是离子的电迁移率还是摩尔电导率，氢离子和氢氧根离子都比其他与之带相同电荷的离子要大得多，试解释这是为什么？
11、在水溶液中带有相同电荷数的离子，如Li+, Na+, K+, Rb+,…，它们的离子半径依次增大，但迁移速率也相应增大，这是为什么？
12、影响难溶盐的溶解度主要有哪些因素？试讨论AgCl在下列电解质溶液中的溶解度大小，按由小到大的次序排列出来（除水外，所有的电解质的浓度都是0.1mol?dm-3）。
（1）NaNO3 (2)NaCl (3)H2O (4)CuSO4 (5)NaBr
13、用Pt电极点解一定浓度的CuSO4溶液，试分析阴极部、中部和阳极部溶液的颜色在电解过程中有何变化？若都改用Cu电极，三部溶液颜色变化又将如何？ 14、什么叫离子氛？Ddbye-Huckel-Onsager电导理论说明了什么问题？ （二）思考题选解
1、Faraday电解定律的文字表述为：（ⅰ）在电极上（即两相界面上）物质发生化学变化的物质的量与通入的电荷量成正比；（ⅱ）若将几个电解池串联，通入一定的电荷量后，在各个电解池的电极上发生化学变化的物质的量都相等。用公式表现为
nB?Q,z?FmB?QMB z?F Faraday定律在任何温度和压力下均可适用，没有使用的限制条件。可用来计算在电极上反应的物质的量，可以求出通入的电荷量，可以求电流效率等。 2、电池中电势高的电极称为正极，电势低的电极称为阴极，发生氧化作用的电极称为阳极。在原电池中，阳极发生氧化作用，电势低所以是负极，阴极发生还原作用，电势高所以是正极；在电解池中阳极是正极，阴极是负极。 3、强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，由于正、负离子之间的相互作用力增大，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如HCl,KOH溶液。中性盐如KCl由于受饱和溶解度的限制，浓度不会太高。若电解质